Organická chemie železa - Organoiron chemistry

Organická chemie železa je chemie sloučenin železa obsahující a uhlík -na-žehlička chemická vazba.[1][2] Organické sloučeniny železa jsou relevantní v organická syntéza tak jako činidla jako pentakarbonyl železa, diiron nonacarbonyl a tetrakarbonylferát disodný. Iron adoptuje oxidační stavy od Fe (- II) až po Fe (VII). Ačkoli je železo obecně méně aktivní v mnoha katalytických aplikacích, je levnější azelenější „než jiné kovy.[3] Organické sloučeniny železa mají širokou škálu ligandy které podporují vazbu Fe-C; stejně jako u jiných organokovů tyto podpůrné ligandy prominentně zahrnují fosfiny, kysličník uhelnatý, a cyklopentadienyl, ale tvrdé ligandy používají se také aminy.

Železo (0) a další redukované stavy

Železo pentakarbonyl.

Karbonylové komplexy

Důležité karbonyly železa jsou tři neutrální binární karbonyly, pentakarbonyl železa, diiron nonacarbonyl, a triiron dodekakarbonyl. Jeden nebo více karbonylových ligandů v těchto sloučeninách lze nahradit řadou dalších ligandů, včetně alkenů a fosfinů. Železný (-II) komplex, tetrakarbonylferát disodný (Na2[Fe (CO)4]), také známý jako "Collmanovo činidlo", se připravuje redukcí pentakarbonylu železa s kovovým sodíkem. Vysoce nukleofilní aniontové činidlo lze alkylovat a karbonylovat za vzniku acylových derivátů, které procházejí protonolýza dovolit aldehydy:[4]

LiFe (CO)4(C (O) R) + H+ → RCHO (+ výrobky obsahující železo)

Podobné acyly železa lze získat zpracováním pentakarbonylu železa s organolithnými sloučeninami:

ArLi + Fe (CO)5 → LiFe (CO)4C (O) R

V tomto případě karbanion zaútočí na ligand CO. V doplňkové reakci lze Collmanovo činidlo použít k přeměně acylchloridů na aldehydy. Podobných reakcí lze dosáhnout s [HFe (CO)4]− soli.[5]

Alken-Fe (0) -CO deriváty

(Butadien) trikarbonyl železa.

Monoalkeny

Pentakarbonyl železa reaguje fotochemicky s alkeny za vzniku Fe (CO)4(alken).[6]

Dien-Fe (0) -CO deriváty

Komplexy železa a dienu se obvykle připravují z Fe (CO)5 nebo Fe2(CO)9. Deriváty jsou známé pro běžné dienes jako cyklohexadien, norbornadiene a cyklooktadien, ale přece cyklobutadien lze stabilizovat. V komplexu s butadien, dien přijímá a cis-konformace. Karbonyly železa se používají jako a ochranná skupina pro dienes v hydrogenace a Diels-Alderovy reakce. Cyklobutadien-železo trikarbonyl se připravuje z 3,4-dichlorcyklobutenu a Fe2(CO)9.

Cyklohexadienes, z nichž mnohé pocházejí Snížení břízy aromatických sloučenin, tvoří deriváty (dien) Fe (CO)3. Afinita Fe (CO)3 jednotka pro konjugované dieny se projevuje ve schopnosti karbonylů železa katalyzovat izomerizace z 1,5-cyklooktadien na 1,3-cyklooktadien. Cyklohexadienové komplexy podléhají hydridové abstrakci za vzniku cyklohexadienylových kationtů, které přidávají nukleofily. Hydridová abstrakce z komplexů cyklohexadien-železo (0) poskytuje deriváty železa.[7][8]

Enone komplex (benzylidenaceton) trikarbonyl železa slouží jako zdroj Fe (CO)3 podjednotka a používá se k přípravě dalších derivátů. Používá se podobně jako Fe2(CO)9.

Alkyne-Fe (0) -CO deriváty

Alkyny reagují s karbonyly železa za vzniku široké škály derivátů. Mezi deriváty patří ferroly (Fe2(C4R4) (CO)6), (p-chinon ) Fe (CO)3, (cyklobutadien) Fe (CO)3 a mnoho dalších.[9]

Tri- a polyenové Fe (0) komplexy

Stabilní komplexy obsahující železo s CO ligandy nebo bez nich jsou známé pro širokou škálu polynenasycených uhlovodíků, např. cykloheptatrien, azulen, a bullvalene. V případě cyklooktatetraen (COT), deriváty zahrnují Fe (COT)2,[10] Fe3(DĚTSKÁ POSTÝLKA)3,[11] a několik smíšených COT-karbonylů (např.Fe (COT) (CO)3 a Fe2(COT) (CO)6).

Bis (cyklooktatetraen) železo je komplex Fe (0) postrádající CO ligandy.

Železo (I) a železo (II)

Protože Fe (II) je běžný oxidační stav pro Fe, je známo mnoho sloučenin organického železa (II). Sloučeniny Fe (I) často obsahují vazby Fe-Fe, ale vyskytují se výjimky, například [Fe (anthracen)2]−.[12]

cyklopentadienyliron dikarbonyl dimer

Ferrocen a jeho deriváty

Hlavní článek: ferrocen

Rychlý růst organokovové chemie ve 20. století lze vysledovat až k objevu ferrocen, velmi stabilní sloučenina, která předznamenala syntézu mnoha souvisejících sendvičové směsi. Ferrocen je tvořen reakcí cyklopentadienid sodný s chlorid železitý:

2 NaC5H5 + FeCl2 → Fe (C.5H5)2 + 2 NaCl

Ferrocen vykazuje různou reaktivitu lokalizovanou na cyklopentadienylových ligandech, včetně Friedel-Craftsových reakcí a lithace. Některé elektrofilní funkcionalizační reakce však probíhají počátečním útokem na Fe centrum, čímž se získá ohnutý [Cp2Fe – Z]+ druhy (které jsou formálně Fe (IV)). Například HF: PF5 a Hg (OTFA)2, poskytují izolované nebo spektroskopicky pozorovatelné komplexy [Cp2Fe – H]+PF6– a Cp2Fe+–Hg–(OTFA)2, resp.[13][14][15]

Ferrocen je také strukturálně neobvyklé lešení, jak dokládá popularita ligandů, jako je 1,1'-bis (difenylfosfino) ferrocen, které jsou užitečné při katalýze.[16] Zpracováním ferocenu chloridem hlinitým a benzenem se získá kation [CpFe (C6H6)]+. Oxidace ferrocenu dává modrému druhu 17e ferrocenium. Deriváty fulleren může také působit jako vysoce substituovaný cyklopentadienylový ligand.

Fp2, Fp−a Fp+ a deriváty

Fe (CO)5 reaguje s cyklopentadien dát cyklopentadienyliron dikarbonyl dimer ([FeCp (CO)2]2), nazvaný Fp2. Pyrolýza Fp2 dává kvádrový shluk [FeCp (CO)]4.

Snížení Fp2 se sodíkem dává „NaFp“ obsahující silný nukleofil a předchůdce mnoha derivátů typu CpFe (CO)2R.[17] Derivát [FpCH2S (CH3)2]+ byl použit v cyklopropanace.[18] Komplex Cp (CO2) Fe+(η2-vinylether ]+ je maskovaný vinylový kation.[19]

Sloučeniny Fp-R jsou prochirál a studie využívaly chirálních derivátů CpFe (PPh3) (CO) acyl.[20]

Alkylové, allylové a arylové sloučeniny

Jednoduché peralkylové a perarylové komplexy železa jsou méně početné než deriváty Cp a CO. Jedním z příkladů je tetramesityldiiron.

tetramesityldiiron je vzácným příkladem neutrálního perorganického komplexu železa.

Sloučeniny typu [(η3-allyl) Fe (CO)4]+X− jsou allylový kation synthony v allylová substituce.[6] Naproti tomu sloučeniny typu [(η5-C5H5) Fe (CO)2(CH2CH = CHR)] mající η1-allylové skupiny jsou analogické s hlavními skupinami allylmetalických druhů (M = B, Si, Sn atd.) a reagují s uhlíkovými elektrofily za vzniku allylačních produktů s SE2 'selektivita.[21] Podobně allenyl (cyklopentadienyliron) dikarbonylové komplexy vykazují reaktivitu analogickou k hlavní skupině allenylmetalických druhů a slouží jako nukleofilní propargyl synthony.[22]

Deriváty síry a fosforu

Komplexy typu Fe2(SR)2(CO)6 a Fe2(PR2)2(CO)6 forma, obvykle reakcí thiolů a sekundárních fosfinů s karbonyly železa.[23] Thioláty lze také získat z tetraedranu Fe2S2(CO)6.

Železo (III)

Některé sloučeniny organického železa (III) se připravují oxidací sloučenin organického železa (II). Dlouho známý příklad ferrocenium [(C5H5)2Fe]+. Komplexy organoiron (III) s porfyrinem jsou četné.

Struktura Fe (tetrafenylporfyrin )C6H5.[24]

Železo (IV)

Ve Fe (norbornyl)4, Fe (IV) je stabilizován alkylovým ligandem, který odolává eliminace beta-hydridu.[25] Dvouelektronová oxidace dekametylferrocen dává označení [Fe (C5Mě5)2]2+, který tvoří karbonylový komplex, [Fe (C5Mě5)2(CO)] (SbF6)2.[26]

Organické sloučeniny železa v organické syntéze a homogenní katalýze

V průmyslové katalýze se komplexy železa používají jen zřídka kobalt a nikl. Vzhledem k nízké ceně a nízké toxicitě jeho solí je železo atraktivní jako stechiometrické činidlo. Některé oblasti vyšetřování zahrnují:

Biochemie

V oblasti bioorganokovová chemie Na aktivních místech těchto tří druhů se nacházejí druhy organického železa hydrogenáza enzymy a také oxid uhelnatý dehydrogenáza.

Reference

  1. ^ Syntéza organokovových sloučenin: Praktický průvodce Sanshiro Komiya vyd. S. Komiya, M. Hurano 1997
  2. ^ Bolm, Carsten (2004). „Reakce katalyzované železem v organické syntéze“. Chemické recenze. 104: 6217–6254. doi:10.1021 / cr040664h.
  3. ^ Enthaler, S .; Junge, K .; Beller, M. (2008). „Sustainable Metal Catalysis with Iron: From Rust to a Rising Star?“. Angew. Chem. Int. Vyd. 47 (18): 3317–3321. doi:10.1002 / anie.200800012. PMID  18412184.
  4. ^ Finke, Richard G .; Sorrell, Thomas N. (1979). „Nucleophilic Acylation with Disodium Tetracarbonylferrate: Methyl 7-oxoheptanoate and Methyl 7-oxoöctanoate“. Organické syntézy. 59: 102. doi:10.15227 / orgsyn.059.0102.
  5. ^ Brunet J.J. (1990). „Tetrakarbonylhydridoferáty, MHFe (CO)4: Univerzální nástroje v organické syntéze a katalýze ". Chem. Rev. 90 (1041–1059): 1041. doi:10.1021 / cr00104a006.
  6. ^ A b D. Enders1, B.Jandeleit, S. von Berg (2002). „(+) - (lR, 2S, 3R) -tetrakarbonyl [(1-3η) -1- (fenylsulfonyl) -but-2-en-l-yl] železo (1+) tetrafluorborát". Org. Synth. 78: 189. doi:10.15227 / orgsyn.078.0189.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  7. ^ Birch, A. J .; Chamberlain, K. B. (1977). „Trikarbonyl [(2,3,4,5-n) -2,4-cyklohexadien-l-on] železo a trikarbonyl [(1,2,3,4,5-n) -2-methoxy-2,4 -cyklohexadien-1-yl] železo (1+) hexafluorfosfát (1−) z Anisolu “. Organické syntézy. 57: 107. doi:10.15227 / orgsyn.057.0107.
  8. ^ Birch, A. J .; Chamberlain, K. B. (1977). „Alkylace dimedonu komplexem trikarbonyl (dienu) železa: trikarbonyl [2 - [(2,3,4,5-n) -4-methoxy-2,4-cyklohexadien-l-yl] -5,5-dimethyl -1,3-cyklohexandandion] železo “. Org. Synth. 57: 16. doi:10.15227 / orgsyn.057.0016.
  9. ^ C. Hoogzand, W. Hubel (1968). „Cyklická polymerace acetylenů kovovými karbonylovými sloučeninami“. In Wender, I .; Pino, P. (eds.). Organické syntézy prostřednictvím karbonylových kovů, svazek 1. Wiley. ISBN  0-471-93367-8.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  10. ^ D. H. Gerlach, R. A. Schunn, Inorg. Synth. svazek 15, 2 (1974) doi:10.1002 / 9780470132463.ch1
  11. ^ Lavallo Vincent, Grubbs Robert H (2009). "Karbeny jako katalyzátory pro transformace organokovových komplexů železa". Věda. 326 (5952): 559–562. Bibcode:2009Sci ... 326..559L. doi:10.1126 / science.1178919. PMC  2841742. PMID  19900894.
  12. ^ Ellis, J. E. (2019). "Chattova reakce: konvenční cesty k homoleptickým arenemetalatům prvků d-bloku". Daltonské transakce. 48 (26): 9538–9563. doi:10.1039 / C8DT05029E. PMID  30724934.
  13. ^ Astruc, Didier (2017). „Proč je ferrocen tak výjimečný?“. European Journal of Anorganic Chemistry. 2017 (1): 6–29. doi:10.1002 / ejic.201600983. ISSN  1099-0682.
  14. ^ Malischewski, Moritz; Seppelt, Konrad; Sutter, Jörg; Heinemann, Frank W .; Dittrich, Birger; Meyer, Karsten (2017). „Protonace ferrocenu: Studie rentgenové difrakce rentgenových paprsků [Cp2FeH] (PF6) odhaluje ligand Hydrido vázaný na železo.“ Angewandte Chemie International Edition. 56 (43): 13372–13376. doi:10.1002 / anie.201704854. ISSN  1521-3773. PMID  28834022.
  15. ^ Cunningham, Allan F. (01.03.1997). „Mechanism of Mercuration of Ferrocene: General Treatment of Electrophilic Substitution of Ferrocene Derivatives“. Organometallics. 16 (6): 1114–1122. doi:10.1021 / om960815 +. ISSN  0276-7333.
  16. ^ Petr Stepnička „Ferroceny: ligandy, materiály a biomolekuly“ J. Wiley, Hoboken, 2008. ISBN  0-470-03585-4
  17. ^ Keith H. Pannell; Hemant K. Sharma (2010). „(Cyklopentadienyl) dikarbonylmethyliron ((η5-C5H5) Fe (CO)2CH3, FpMe), Seminal Transition-Metal Alkyl Complex: Mobility of the Methyl Group “. Organometallics. 29: 4741–4745. doi:10.1021 / om1004594.
  18. ^ Matthew N. Mattson; Edward J. O'Connor; Paul Helquist (1998). „Cyklopropanace za použití činidla pro přenos methylenu obsahujícího železo: 1,1-difenylcyklopropan“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 9, str. 372
  19. ^ Tony C. T. Chang, Myron Rosenblum, Nancy Simms (1988). "Vinylace of Enolates with a Vinyl Cation Equivalent: trans-3-Methyl-2-vinylcyclohexanone". Org. Synth. 66: 95. doi:10.15227 / orgsyn.066.0095.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  20. ^ Karola Rück-Braun „Komplexy železa s acylem“ v přechodových kovech pro organickou syntézu. Sv. 1. 2. vyd., M. Beller, C. Bolm, vyd. Wiley-VCH, 2004, Weinheim. ISBN  3-527-30613-7.
  21. ^ Cutler, A .; Ehnholt, D .; Lennon, P .; Nicholas, K .; Marten, David F .; Madhavarao, M .; Raghu, S .; Rosan, A .; Rosenblum, M. (01.5.1975). "Chemie dikarbonylových komplexů s 5-cyklopentadienylironem. Obecné syntézy monosubstituovaných komplexů s 2-olefiny a 1-substituovaných s 1-allylových komplexů. Konformační účinky na průběh deprotonace ( olefinové kationty ". Journal of the American Chemical Society. 97 (11): 3149–3157. doi:10.1021 / ja00844a038. ISSN  0002-7863.
  22. ^ Wang, Yidong; Zhu, Jin; Durham, Austin C .; Lindberg, Haley; Wang, Yi-Ming (18. 12. 2019). „α-C – H Funkcionalizace π-vazeb pomocí komplexů železa: Katalytická hydroxyalkylace alkynů a alkenů“. Journal of the American Chemical Society. 141 (50): 19594–19599. doi:10.1021 / jacs.9b11716. ISSN  0002-7863. PMID  31791121.
  23. ^ King, R. B., "Organosulfur Derivatives of Metal Carbonyls. I. The Isolation of Two Isomeric Products in the Reaction of Triiron Dodecacarbonyl with Dimethyl Disulfide", J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 2460.
  24. ^ Pascal Doppelt (1984). „Molecular stereochemistry of low-spin five-coordinate phenyl (meso-tetraphenylporphyrinato) iron (III)“. Inorg. Chem. 23 (24): 4009–4011. doi:10.1021 / ic00192a033.
  25. ^ B. K. Bower a H. G. Tennent (1972). „Transition metal bicyklo [2.2.1] hept-1-yls“. J. Am. Chem. Soc. 94 (7): 2512–2514. doi:10.1021 / ja00762a056.
  26. ^ Malischewski, Moritz; Seppelt, Konrad; Sutter, Jörg; Munz, Dominik; Meyer, Karsten (2018). „Dicationic Iron (IV) Carbonyl Complex na bázi ferrocenu“. Angewandte Chemie International Edition. 57 (44): 14597–14601. doi:10,1002 / anie.201809464. ISSN  1521-3773. PMID  30176109.
  27. ^ Allan, L. E. N .; Shaver, M. P .; White, A. J. P. a Gibson, V. C., „Correlation of Metal Spin-State in alpha-Diimine Iron Catalysts with Polymerization Mechanism“, Inorg. Chem., 2007, 46, 8963-8970.