Gilmanovo činidlo - Gilman reagent

A Gilmanovo činidlo je lithium a měď (diorganocopper ) činidlo sloučenina, R2CuLi, kde R je alkyl nebo aryl. Tato činidla jsou užitečná, protože na rozdíl od příbuzných Grignardova činidla a organolithná činidla, reagují s organický halogenidy nahradit halogenid skupina se skupinou R ( Reakce Corey – House ). Takové vytěsňovací reakce umožňují syntézu komplexních produktů z jednoduchých stavebních bloků.[1]
Reakce
Tato činidla objevila Henry Gilman a spolupracovníky.[2] Lithium dimethyl měď (CH3)2CuLi lze připravit přidáním jodid měďný na methyllithium v tetrahydrofuran při -78 ° C. V níže zobrazené reakci[3] Gilmanovo činidlo je methylační činidlo reagující s alkyn v konjugovaný přídavek a záporný náboj je zachycen v a nukleofilní acylová substituce s ester skupina tvořící cyklický enone.

Kvůli měkkosti nukleofilu dělají 1,4 přidání na konjugovaných enonech, spíše než 1,2 přidání.
Struktura
Lithium dimethylcuprate existuje jako dimer v diethylether tvoří 8-členný kruh. Podobně difenylcuprát lithný krystalizuje jako dimerní etherát, [{Li (OEt
2)} (CuPh
2)]
2.[4]


Pokud Li+ ionty jsou v komplexu s korunový ether 12-koruny-4, výsledné anionty diorganylkuprátu přijmou lineární koordinační geometrie na měď.[5]


Smíšené cuprate
Obecně užitečnější než Gilmanova činidla jsou takzvané smíšené kupráty se vzorcem [RCuX]− a [R.2CuX]2−. Takové sloučeniny se často připravují přidáním organolithného činidla k halogenidům mědi a kyanidu. Tyto smíšené kupráty jsou stabilnější a snadněji se čistí.[6] Jedním z problémů řešených smíšenými kupráty je ekonomické použití alkylové skupiny. V některých aplikacích má tedy směsný měďnatý vzorec Li
2[Cu (2-thienyl) (CN) R] se připraví smícháním thienyllithia a kyanidu měďného, po kterém následuje převedení organické skupiny. V tomto smíšeném kuprátu vyššího řádu se kyanidové a thienylové skupiny nepřenášejí, pouze skupina R ano.[7]
Viz také
externí odkazy
Reference
- ^ J. F. Normant (1972). „Sloučeniny organokoperu (I) a organokupráty v syntéze“. Syntéza. 1972 (02): 63–80. doi:10.1055 / s-1972-21833.
- ^ Henry Gilman, Reuben G. Jones a L. A. Woods (1952). „The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds“. Journal of Organic Chemistry. 17 (12): 1630–1634. doi:10.1021 / jo50012a009.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
- ^ Moderní organokoptická chemie, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.
- ^ N. P. Lorenzen; E. Weiss (1990). „Syntéza a struktura dimerního lithium difenylcuprátu: [{Li (OEt)2} (CuPh2)]2". Angew. Chem. Int. Vyd. 29 (3): 300–302. doi:10.1002 / anie.199003001.
- ^ H. Hope; M. M. Olmstead; P. P. Síla; J. Sandell; X. Xu (1985). „Izolace a rentgenové krystalové struktury mononukleárních kuprátů [CuMe2]−, [CuPh2]−a [Cu (Br) CH (SiMe3)2]−". J. Am. Chem. Soc. 107 (14): 4337–4338. doi:10.1021 / ja00300a047.
- ^ Steven H. Bertz, Edward H. Fairchild, Karl Dieter, „Měď (I) kyanid“ v Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2005, John Wiley & Sons. doi:10.1002 / 047084289X.rc224.pub2
- ^ Bruce H. Lipshutz „Robert Moretti, Robert Crow„ Smíšené epoxidové otvory vyššího řádu vyvolané kyanokuprátem: 1-Benzyloxy-4-penten-2-ol “Org. Synth. 1990, svazek 69, s. 80. doi:10.15227 / orgsyn.069.0080