Komplex kovového karbido - Metal carbido complex

A Komplex kovového karbido je organokovová sloučenina nebo koordinační komplex který obsahuje ligand C. Karbidové komplexy jsou molekulární podtřídou karbidy, které převládají. Carbido komplexy představují modely pro meziprodukty v Fischer-Tropsch syntéza a související katalytické procesy. Používají se také jako prekurzory pro syntézu složitějších karbidů.[1] Jsou analogické k komplexy kovových nitridů.

Terminálové karbidové ligandy

Terminálním komplexem karbido je RuC (PCy3)2Cl2 se vzdáleností Ru-C 163 hodin, typickou pro trojnou vazbu.[2] Komplex lze získat metodou vinylacetát dát [Ru (CH-p-C6H4Já) (PCy3)2Cl2] má za následek metastabilní Ru (Cl2) (PCy.)3)2C2HOAc komplex, který se poté rozloží, aby se odstranila kyselina octová.[3]

Syntéza terminálního karbidového komplexu.

„Nahý“ karbidový ligand je slabě bazický a tvoří komplexy s jinými kovovými centry. Vazba C-M se obvykle nachází kolem 1,65 angstromy. The 13CNMR rezonanční hodnoty pro karbidové uhlíky se velmi liší, ale pohybují se v rozmezí od 5111 do 406.[4] Časným příkladem komplexu terminálního karbido je Li [MoC (NR2)3], který byl připraven deprotonací prekurzoru methylidinu. Rentgenová krystalografická analýza odhalila vzdálenost Mo-C 172 pm.[5]

; Kumulenický
LnM = C = M'Ln
Metallacarbyne
LnM≡C-M'Ln
Polární kovalentní
LnM≡C: → M'Ln

Tři třídy
dvoujaderné karbido ligandy:
cumulenic, metallacarbyne,
a polární kovalentní.

Dvojnásobně překlenující karbidové ligandy

Překlenovací karbido ligandy lze rozdělit do tří tříd, které se nazývají kumulenové, metalokarbynové a polární kovalentní.[6] Kumulenové sloučeniny obecně přemosťují dva atomy kovu stejného prvku a jsou symetrické.[7] Existují však výjimky.[8] Metallacarbynes překlenují různá kovová centra. V rámci této třídy lze počet vazeb vytvořených z uhlíku na každý kov určit podle valenčních potřeb příslušných kovů. Polární kovalentní třída je podobná třídě metallacarbyne, ale vazba kov-uhlík s nižším řádem vazby je labilnější a lze ji přirovnat k Lewisova kyselina adukt.

Klastry karbido

Struktura Fe5C (CO)15.[9]

Většina molekulárních karbidových komplexů jsou shluky, obvykle s karbidem a šestinásobné přemosťující ligand. Mezi příklady patří [Rh6C (CO)15]2-,[10] a [Ru6C (CO)16]2−.[11] Karbonyly železa existují nejen v zapouzdřeném uhlíku ([Fe6C (CO)16]2−), ale také s exponovanými uhlíkovými centry jako ve Fe5C (CO)15 a Fe4C (CO)13.[12]

Klastry bez CO jsou také známé.

Komplex [Au6C (PPh3)6]2+, obsahující jádro z uhlíkového zlata.

Viz také

Reference

  1. ^ Takemoto, Shin; Matsuzaka, H (2012). „Nedávný pokrok v chemii komplexů ruthenium-karbido“. Recenze koordinační chemie. 256 (5–8): 574–588. doi:10.1016 / j.ccr.2011.10.025.
  2. ^ Carlson, Robert G .; Gile, Melanie A .; Heppert, Joseph A .; Mason, Mark H .; Powell, Douglas R .; Vander Velde, David; Vilain, Joseph M. (2002). „Syntéza terminálních komplexů karbidu ruthenia na bázi metatézy: jedinečná reakce přenosu uhlíkového atomu“. Journal of the American Chemical Society. 124 (8): 1580–1581. doi:10.1021 / ja017088g. PMID  11853424.
  3. ^ Caskey, Stephen (11. listopadu 2005). "Dvě obecné trasy do komplexů Terminal Carbido". J. Am. Chem. Soc. 127 (48): 16750–16751. doi:10.1021 / ja0453735. PMID  16316197.
  4. ^ Hejl, A .; Trnka, T. M .; Day, M. W .; Grubbs, R. H. (2002). „Terminál ruthenium karbido komplexy jako sigma-donorové ligandy“ (PDF). Chem. Commun. 21 (21): 2524–2525. doi:10.1039 / b207903h.
  5. ^ Peters, Jonas C .; Odom, Aaron L .; Cummins, Christopher C. (1997). „Koncový karbid molybdenu připravený deprotonací methylidinu“. Chem. Commun. (20): 1995–1996. doi:10.1039 / A704251E.
  6. ^ Hill, Anthony; Sharma, Willis (2012). „Heterodinukleární přemosťující komplexy karbido a fosfokarbyn“. Organometallics. 31 (7): 2538–2542. doi:10.1021 / om201057c.
  7. ^ Mansuy, D (1980). „Nové komplexy železo-porifyrin s vazbami kov-uhlík - biologické důsledky“. Pure Appl. Chem. 52 (3): 681–690. doi:10.1351 / pac198052030681.
  8. ^ Solari, E; Antonijevic, S .; Gauthier, S .; Scopelliti, R .; Severin, K. (2007). „Tvorba komplexu ruthenium μ-karbid s acetylenem jako zdrojem uhlíku“. Eur. J. Inorg. Chem. 2007 (3): 367–371. doi:10.1002 / ejic.200600991.
  9. ^ Emile H. Braye, Lawrence F. Dahl, Walter. Hubel, Dale L. Wampler (1962). „Příprava, vlastnosti a struktura karbidu železa Fe Fe5(CO)15C". J. Am. Chem. Soc. 84 (24): 4633–4639. doi:10.1021 / ja00883a004.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  10. ^ S. Martinengo, D. Strumolo, P. Chini, "Dipotrasium μ6-Carbido-Nona-μ-karbonyl-hexakarbonylhexarhodát (2-) K.2[Rh6(CO)6(μ-CO)9-μ-C] " Anorganické syntézy 1980; 20: 212–215 doi:10.1002 / 9780470132517.ch48
  11. ^ Cariati, Elena; Dragonetti, Claudia; Lucenti, Elena; Roberto, Dominique (2004). Tri- a hexarutheniové karbonylové klastry. Anorganické syntézy. 34. p. 210. doi:10.1002 / 0471653683.ch5. ISBN  9780471653677.
  12. ^ Hill, Ernestine W .; Bradley, John S. (1990). Karbonylové klastry Tetrairon Carbido. Anorganické syntézy. 27. str. 182–188. doi:10.1002 / 9780470132586.ch36. ISBN  9780470132586.