Tris (trifenylfosfin) rhodium karbonyl hydrid - Tris(triphenylphosphine)rhodium carbonyl hydride - Wikipedia

Tris (trifenylfosfin) rhodium karbonyl hydrid
HRh (CO) P3again.png
Identifikátory
Informační karta ECHA100.037.467 Upravte to na Wikidata
UNII
Vlastnosti
C55H46ÓP3Rh
Molární hmotnost918.78
Vzhledžlutá pevná látka
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

Karbonyl hydrido tris (trifenylfosfin) rhodium (I) [Karbonyl (hydrido) tris (trifenylfosfan) rhodium (I)] je organorhodium sloučenina vzorce [RhH (CO) (PPh3)3] (Ph = C6H5). Je to žlutá pevná látka rozpustná v benzenu, která se průmyslově používá hydroformylace.[1]

Příprava

[RhH (CO) (PPh3)3] byl poprvé připraven redukcí [RhCl (CO) (PPh3)2], např. s tetrahydroboritan sodný nebo triethylamin a vodík v ethanolu v přítomnosti přebytku trifenylfosfin:

[RhCl (CO) (PPh3)2] + NaBH4 + PPh3 → [RhH (CO) (PPh3)3] + NaCl + BH3

Může být také připraven z aldehydu, chlorid rhoditý a trifenylfosfin v základních alkoholových médiích.[2]

Struktura

Komplex přijímá a trigonální bipyramidální geometrie s trans CO a hydrido ligandy, což vede k pseudo-C3v symetrie. Vzdálenosti Rh-P, Rh-C a Rh-H jsou 2,32, 1,83 a 1,60 Å.[3][4] Tento komplex je jedním z malého počtu stabilních pentacoordinate hydridů rhodia.

Použití při hydroformylaci

Tento prekatalyzátor byl odhalen při pokusech o použití tris (trifenylfosfin) rhodiumchlorid jako hydroformylační katalyzátor. Bylo zjištěno, že komplex rychle karbonylát a že katalytická aktivita výsledného materiálu byla zvýšena řadou přísad, ale inhibována halogenidy. K této inhibici nedošlo v přítomnosti báze, což naznačuje, že hydrido komplex představoval katalytickou formu komplexu.[5]

Mechanistické úvahy

[RhH (CO) (PPh3)3] je katalyzátor pro selektivní hydroformylaci 1-olefinů za vzniku aldehydů za nízkých tlaků a mírných teplot. Selektivita pro n-aldehydy se zvyšuje v přítomnosti přebytku PPh3 a při nízkých parciálních tlacích CO.[1] Prvním krokem v hydroformylačním procesu je disociační substituce alkenu pro PPh3. The migrační vložení z toho 18-elektronový komplex může vést k primárnímu nebo sekundárnímu rhodiovému alkylu. Tento krok nastavuje regiochemii produktu, je však rychle reverzibilní. 16-elektronový alkylový komplex prochází migrační inzercí CO za vzniku koordinovaně nenasyceného acylu. Tento druh opět dává 18-elektronový acylový komplex.[6] Poslední krok zahrnuje Eliminace β-H hydrogenolýzou, která vede ke štěpení aldehydového produktu a regeneraci rhodiového katalyzátoru.

Reference

  1. ^ A b J. F. Hartwig; Chemie organických přechodných kovů - od vazby po katalýzu. University Science Books. 2009. 753, 757-578. ISBN  978-1-891-38953-5.
  2. ^ N. Ahmad, J. J. Levison, S. D. Robinson, M. F. Uttley „Hydrido fosfinové komplexy rhodia (I)“ Inorg. Syntheses 1990, svazek 28, s. 81–83. doi:10.1002 / 9780470132593.ch19.
  3. ^ I. S. Babra, L. S. Morley, S. C. Nyburg, A. W. Parkins „Krystalová a molekulární struktura nového polymorfu rhodia (I) z karbonlyhydridotris (trifenylfosfin), který má absorpci roztažení Rh-H při 2013 cm−1„Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research 23. 1993. 999. doi:10.1007 / BF01185550.
  4. ^ S. J. la Placa, J. A. Ibers "Krystalová a molekulární struktura tristrifenylfosfinu, rhodium karbonyl hydridu" Acta Crystallogr. 1965, s. 511. doi:10.1107 / S0365110X65001093
  5. ^ D. Evans, J. A. Osborn, G. Wilkinson "Hydroformylace alkenů pomocí katalyzátorů na bázi komplexu rhodia" J. Chem. Soc. 1968, str. 3133-3142. doi:10.1039 / J19680003133
  6. ^ R. V. Kastrup, J. S. Merola, A. A. Oswald; P-31 NMR studie rovnováhy a výměny ligandů v komplexu trifenylfosfin-rhodium a souvisejících chelátovaných bisfosfin-rhodiových komplexech pro hydroformylaci. J. Am. Chem. Soc. 1982,44-16. doi:10.1021 / ba-1982-0196.ch003.