Železo pentakarbonyl - Iron pentacarbonyl

Železo pentakarbonyl
Karbonyl železa
Karbonyl železa
Vzorek karbonylu železa
Jména
Název IUPAC
Pentacarbonyliron (0)
Ostatní jména
Pentakarbonyl železo
Karbonyl železa
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChEBI
ChemSpider
Informační karta ECHA100.033.323 Upravte to na Wikidata
Číslo RTECS
  • Č. 4900000
UNII
UN číslo1994
Vlastnosti
Fe (CO)5
Molární hmotnost195,90 g / mol
Vzhledslámově žlutá až brilantně oranžová kapalina
Zápachzatuchlý
Hustota1,453 g / cm3
Bod tání -21,0 ° C (-5,8 ° F; 252,2 K)
Bod varu 103 ° C (217 ° F; 376 K)
Nerozpustný
RozpustnostRozpustný v organických rozpouštědlech
málo rozpustný v alkohol
nerozpustný v amoniak
Tlak páry40 mmHg (30,6 ° C)[1]
1,5196 (20 ° C)
Struktura
D3h
trigonální bipyramidální
trigonální bipyramidální
0 D
Nebezpečí
Hlavní nebezpečíVysoce toxický, vysoce hořlavý
Bezpečnostní listICSC 0168
Piktogramy GHSGHS06: ToxickýGHS09: Nebezpečnost pro životní prostředí
NFPA 704 (ohnivý diamant)
Bod vzplanutí -15 ° C (5 ° F; 258 K)
49 ° C (120 ° F; 322 K)
Výbušné limity3.7–12.5%
Smrtelná dávka nebo koncentrace (LD, LC):
25 mg / kg (potkan, orálně)
NIOSH (Limity expozice USA zdraví):
PEL (Dovolený)
žádný[1]
REL (Doporučeno)
PEL 0,1 ppm (0,23 mg / m3) ST 0,2 ppm (0,45 mg / m.)3)[1]
IDLH (Okamžité nebezpečí)
N.D.[1]
Související sloučeniny
jiný kationty
Triruthenium dodekakarbonyl
Triosmium dodekakarbonyl
Související karbonyly železa
Diiron nonacarbonyl
Triiron dodekakarbonyl
Související sloučeniny
Dimangan dekakarbonyl
Dikobalt oktakarbonyl
Tetrakarbonyl niklu
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
šekY ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Železo pentakarbonyl, také známý jako karbonyl železa, je sloučenina s vzorec Fe (CÓ )5. Pod standardní podmínky Fe (CO )5 je volně tekoucí kapalina slámové barvy s pronikavým zápachem. Starší vzorky vypadají tmavší. Tato sloučenina je běžným předchůdcem různých sloučenin železa, včetně mnoha, které jsou užitečné v malém měřítku organická syntéza.[2]

Vlastnosti

Železný pentakarbonyl je a homoleptický kovový karbonyl, kde kysličník uhelnatý je jediný ligand komplexovaný s kovem. Mezi další příklady patří osmistěn Cr (CO)6 a čtyřboká Ni (CO)4. Většina kovových karbonylů má 18 valenčních elektronů a Fe (CO)5 odpovídá tomuto vzoru s 8 valenčními elektrony na Fe a pěti páry elektronů poskytovaných CO ligandy. Odráží jeho symetrickou strukturu a neutralitu náboje, Fe (CO)5 je nestálý; je to jeden z nejčastěji se vyskytujících komplexů tekutých kovů. Fe (CO)5 přijímá trigonální bipyramidovou strukturu s atomem Fe obklopeným pěti CO ligandy: tři v rovníkový polohy a dvě axiálně vázané. Vazby Fe – C – O jsou lineární.

Fe (CO)5 vykazuje relativně nízkou míru výměny mezi axiálními a rovníkovými skupinami CO prostřednictvím Berry mechanismus.[3] Je charakterizován dvěma intenzivními νCO pásma v IR spektru při 2034 a 2014 cm−1 (plynná fáze).[4]

Syntéza a další karbonyly železa

Fe (CO)5 se vyrábí reakcí jemného žehlička částice s kysličník uhelnatý. Sloučenina byla popsána v časopise od Pondělí a Langer v roce 1891 jako „trochu viskózní kapalina bledě žluté barvy“.[5] Vzorky byly připraveny zpracováním jemně rozmělněného bezoxidového práškového železa oxidem uhelnatým při teplotě místnosti.

Průmyslová syntéza sloučeniny vyžaduje relativně vysoké teploty a tlaky (např bankomat při 150 ° C)[6] stejně jako speciální chemicky odolné zařízení (např. složené z mědi a stříbra slitiny ). Příprava sloučeniny v laboratorním měřítku předchází těmto komplikacím použitím jodid středně pokročilí:[6]

  1. FeI2 + 4 CO → Fe (CO)4Já2
  2. 5 Fe (CO)4Já2 + 10 Cu → 10CuI + 4 Fe (CO)5 + Fe

Fe (CO)5 je citlivý na světlo. Fotodisociace Fe (CO)5 vyrábí Fe2(CO)9, žlutooranžová pevná látka, také popsaná Mond. Při zahřátí Fe (CO)5 převádí na malé částky kovový shluk Fe3(CO)12, zelená pevná látka. Jednoduchý termolýza však není užitečná syntéza a každý komplex karbonylu železa vykazuje odlišnou reaktivitu.

Průmyslová výroba a použití

Průmyslová výroba této sloučeniny je poněkud podobná Mond proces v tom, že kov je zpracován oxidem uhelnatým za vzniku těkavého plynu. V případě pentakarbonylu železa je reakce pomalejší. Jako výchozí materiál je nutné použít železnou houbu a tvrdší reakční podmínky 5–30 MPa oxidu uhelnatého a 150–200 ° C. Podobně jako v případě Mondova procesu působí síra jako katalyzátor. Surový pentakarbonyl železa se čistí destilací. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry uvádí, že existují pouze tři závody na výrobu pentakarbonylironu; BASF v Německu a GAF v Alabamě mají kapacity 9 000 a 1 500–2 000 tun ročně.[7]

Většina vyrobeného pentakarbonylu železa se na místě rozloží a získá se čistý produkt karbonylové železo analogicky k karbonylový nikl. Část pentakarbonylu železa se spaluje, čímž se získá čistý produkt oxid železa. Jiná použití pentacarbonylironu jsou ve srovnání malá.[7]

Reakce

Dekarbonylace

Pentakarbonyl vyčištěného železa se může rozložit na výrobu karbonylové železo, vysoce čistý přípravek ze železného kovu.

Substituční reakce CO

Mnoho sloučenin je odvozeno od Fe (CO)5 nahrazením CO Lewisovy základny, L, za vzniku derivátů Fe (CO)5−XLX. Mezi běžné Lewisovy báze patří isokyanidy, terciární fosfiny a arsines, a alkeny. Obvykle tyto ligandy vytěsňují pouze jeden nebo dva CO ligandy, ale určité akceptorové ligandy, jako je PF3 a isokyanidy mohou pokračovat v tetra- a pentasubstituci. Tyto reakce jsou často indukovány katalyzátorem nebo světlem.[8] Ilustrativní je syntéza bis (trifenylfosfin) železitý trikarbonyl komplex (Fe (CO)3(P (C.6H5)3)2).[9] Tuto transformaci lze provést fotochemicky, ale je také indukována přidáním NaOH nebo NaBH4. Katalyzátor útočí na CO ligand, který labilizuje další CO ligand směrem k substituci. Elektrofilita Fe (CO)4L je menší než u Fe (CO)5, takže nukleofilní katalyzátor se uvolní a zaútočí na jinou molekulu Fe (CO)5.

Oxidace a redukce

Většina karbonylových kovů může být halogenována. Léčba Fe (CO)5 s halogeny dává železnaté halogenidy Fe (CO)4X2 pro X = I, Br, Cl. Tyto druhy po zahřátí ztrácejí CO za vzniku halogenidů železa, jako je např chlorid železitý.

Snížení Fe (CO)5 s Na dává Na2Fe (CO)4 „Tetrakarbonylferrát“ se také nazývá Collmanovo činidlo. Dianion je izoelektronický s Ni (CO)4 ale velmi nukleofilní.[10]

Acidobazické reakce

Fe (CO)5 není snadno protonoval, ale je napaden hydroxid. Léčba Fe (CO)5 s vodnou bází produkuje [HFe (CO)4]− prostřednictvím Metallacarboxylate středně pokročilí. The oxidace tohoto monoanionu dává triiron dodekarbonyl, Fe3(CO)12. Okyselení roztoků [HFe (CO)4]− dává tetrakarbonylhydrid železitý, H2Fe (CO)4, vůbec první hydrid kovu.

Dienové adukty

Dieny reagují s Fe (CO)5 dát (dien) Fe (CO)3, přičemž dva CO ligandy byly nahrazeny dvěma olefiny. Tuto reakci podstupuje zejména mnoho dienů norbornadiene a 1,3-butadien. Jeden z více historicky významných derivátů je cyklobutadien-železo trikarbonyl (C4H4) Fe (CO)3, kde C.4H4 je jinak nestabilní cyklobutadien.[11] Největší pozornost je věnována komplexům cyklohexadienů, přičemž mateřské organické 1,4-dieny jsou dostupné prostřednictvím Snížení břízy. 1,4-dieny se po komplexaci izomerují na 1,3-dieny.[12]

Fe (CO)5 reaguje dovnitř dicyklopentadien za vzniku [Fe (C.5H5) (CO)2]2, cyklopentadienyliron dikarbonyl dimer. Tuto sloučeninu zvanou „Fp dimer“ lze považovat za hybrid ferrocen a Fe (CO)5, i když z hlediska své reaktivity se nepodobá ani jednomu.

Jiná použití

v Evropa, pentakarbonyl železa byl kdysi používán jako prostředek proti klepání v benzín namísto tetraethyllead. Dvě další moderní přísady do alternativních paliv jsou ferrocen a methylcyklopentadienyl mangan trikarbonyl. Fe (CO)5 se používá při výroběkarbonylové železo ", jemně rozdělená forma Fe, materiál používaný v magnetická jádra vysokofrekvenčních cívek pro rádia a televize a pro výrobu aktivních složek některých materiály absorbující radar (např. barva na železnou kouli ). Je známý jako chemický prekurzor pro syntézu různých látek na bázi železa nanočástice.

Bylo zjištěno, že pentakarbonyl železa je silný rychlost plamene inhibitor v plamenech na bázi kyslíku.[13] Je známo, že několik set ppm pentakarbonylu železa snižuje rychlost plamene z stechiometrický metan –Vzduch plamene téměř o 50%. Vzhledem ke své toxické povaze však nebyl široce používán jako a zpomalovač hoření.

Toxicita a nebezpečí

Fe (CO)5 je toxický, což vyvolává obavy z důvodu jeho těkavosti (tlak par: 21 milimetrů rtuti (2,8 kPa) při 20 ° C). Li vdechován, pentakarbonyl železa může způsobit podráždění plic, toxická pneumonitida nebo plicní otok. Stejně jako ostatní karbonyly kovů, i Fe (CO)5 je hořlavý. Je však podstatně méně toxický než tetrakarbonyl niklu.

The Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci nastavil a doporučený expoziční limit pro pentakarbonyl železa při 0,1 ppm (0,23 mg / m3) přes osmhodinový časově vážený průměr a a limit krátkodobé expozice při 0,2 ppm (0,45 mg / m3).[14]

Reference

  1. ^ A b C d NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. "#0345". Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
  2. ^ Samson, S .; Stephenson, G. R. (2004). "Pentacarbonyliron". V Paquette, L. (ed.). Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. New York, NY: J. Wiley & Sons. doi:10.1002 / 047084289X.
  3. ^ Brian E. Hanson; Kenton H. Whitmire (1990). "Výměna axiálních a ekvatoriálních karbonylových skupin v pentakoordinovaných kovových karbonylech v pevném stavu. Variabilní teplotní magický úhel rotující uhlík-13 NMR spektroskopie pentakarbonylu železa,3PNPPh3] [HFe (CO)4] a [NEt4] [HFe (CO)4]". Journal of the American Chemical Society. 112 (3): 974–977. doi:10.1021 / ja00159a011.
  4. ^ Adams, R. D .; Barnard, T. S .; Cortopassi, J. E .; Wu, W .; Li, Z. „Platinum-ruthenium karbonylové klastrové komplexy“ Anorganic Syntheses 1998, svazek 32, str. 280-284. doi:10.1002 / 9780470132630.ch44
  5. ^ Mond, L.; Langer, C. (1891). „Na karbonylech železa“. J. Chem. Soc. Trans. 59: 1090–1093. doi:10.1039 / CT8915901090.
  6. ^ A b Brauer, Georg (1963). Příručka preparativní anorganické chemie. 2 (2. vyd.). New York: Academic Press. 1743, 1751. ISBN  9780323161299.
  7. ^ A b Wildermuth, Egon; Stark, Hans; Friedrich, Gabriele; Ebenhöch, Franz Ludwig; Kühborth, Brigitte; Silver, Jack; Rituper, Rafael (2000). "Železné sloučeniny". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a14_591.
  8. ^ Therien, M. J .; Trogler, W. C. (1990). Bis (fosfinové) deriváty pentakarbonylu železa a tetrakarbonylu (tri-tert-butylfosfin) železo (0). Inorg. Synth. Anorganické syntézy. 28. str. 173–9. doi:10.1002 / 9780470132593.ch45. ISBN  978-0-470-13259-3.
  9. ^ Keiter, R.L .; Keiter, E. A .; Boecker, C. A .; Miller, D. R.; Hecker, K.H. (1997). Komplexy trikarbonylbis (fosfin) železo (0). Inorg. Synth. 31. 210–214. doi:10.1002 / 9780470132623.ch31.
  10. ^ Finke, R. G .; Sorrell, T. N. „Nucleophilic Acylation with Disodium Tetracarbonylferrate: Methyl 7-Oxoheptanoate and Methyl 7-oxooctonoate“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 6, str. 807
  11. ^ Pettit, R .; Henery, J. „Cyclobutadieneiron Tricarbonyl“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 6, str. 310
  12. ^ Birch, A. J.; Chamberlain, K. B. „Trikarbonyl [(2,3,4,5-η) -2,4-Cyklohexadien-1-on] železo a trikarbonyl [(1,2,3,4,5-η) -2-Methoxy-2,4-cyklohexadien-1-yl] železo (1+) hexafluorfosfát (1 -) z anisolu ". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 6, str. 996
  13. ^ Lask, G .; Wagner, H. Gg. (1962). "Vliv přísad na rychlost laminárních plamenů". Osmé mezinárodní sympozium o spalování: 432–438.
  14. ^ „Iron pentacarbonyl (as Fe)“. NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. Centra pro kontrolu a prevenci nemocí. 4. dubna 2011. Citováno 19. listopadu 2013.