Komplex allylu přechodného kovu - Transition-metal allyl complex

Struktura dimer chloridu allylpalladia

Allylové komplexy přechodných kovů jsou koordinační komplexy s allyl a jeho deriváty jako ligandy. Allyl je radikál s konektivitou CH2CHCH2, i když jako ligand je obvykle považován za allylový anion CH2= CH-CH2−, který se obvykle popisuje jako dvě ekvivalentní rezonanční struktury.

Příklady a jejich syntézy

Allyl ligand je běžně v organokovová chemie. Nejčastěji se allylové ligandy vážou na kovy prostřednictvím všech tří uhlíkových center, a η3 -vázací režim. Příkladem homoleptického allylového komplexu je Ir (η3-allyl)3.[1] Častější jsou komplexy s allylem a jinými ligandy. Mezi příklady patří (η3-allyl) Mn (CO)4 a CpPd (allyl).

Allylové komplexy jsou často generovány oxidační přísada allylhalogenidů na nízkovalentní kovové komplexy. Tato cesta se používá k přípravě (allyl)2Ni2Cl2:[2][3]

2 Ni (CO)4 + 2 ClCH2CH = CH2 → Ni2(μ-Cl)2(η3-C3H5)2 + 8 CO

Podobná oxidační adice zahrnuje reakci allylbromidu na diiron nonacarbonyl.[4]

Jiné způsoby syntézy zahrnují přidání nukleofilů k η4-dienové komplexy a hydridová abstrakce z alkenových komplexů. Nakonec allylové ligandy produkuje solné reakce počínaje allyl Grignardovými a allyl lithiovými reagenty.[1]

Chelatující bis (allyl) komplexy

Obecná struktura chelatujícího bis (allyl) komplexu Ru (L = alken, fosfin).

1,3-Dienes jako butadien a isopren dimerizuje se v koordinačních sférách některých kovů, čímž vznikají chelatační bis (allylové) komplexy. Takové komplexy také vznikají z otevření kruhu divinylcyklobutanu. Chelatující bis (allyl) komplexy jsou meziprodukty při kovem katalyzované dimerizaci butadienu za vzniku vinylcyklohexen a cyklooktadien.[5]

Sigma-allyl

Komplexy s η1-allyl ligandy jsou také známé. Jedním příkladem je CpFe (CO)2(η1-allyl), kde je k centru Fe připojena pouze methylenová skupina. Takové sloučeniny se často převádějí na η3-allylové deriváty disociací ligandu:

CpFe (CO)2(η1-allyl) → CpFe (CO) (η3-allyl) + CO

Benzylové komplexy

Struktura tetrabenzylzirkonium s vynecháním atomů H pro jasnost.[6]

Benzylové a allylové ligandy často vykazují podobné chemické vlastnosti. Benzyl běžně přijímá buď η1 nebo η3 režimy lepení. Interkonverzní reakce jsou paralelní s reakcemi η1- nebo η3-allyl ligandy:

CpFe (CO)2(η1-CH2Ph) → CpFe (CO) (η3-CH2Ph) + CO

Ve všech režimech vazby je benzylový uhlík silněji vázán na kov, jak je naznačeno vzdáleností vazeb M-C, které se liší o ca. 0,2 Å v η3vázané komplexy.[7] Rentgenová krystalografie prokázat, že benzylové ligandy v tetrabenzylzirkonium jsou vysoce flexibilní. Jeden polymorf obsahuje čtyři η2-benzyl ligandy, zatímco další polymorf má dva η1- a dvě η2-benzyl ligandy.[6]

Aplikace

Pokud jde o aplikace, populární allylový komplex je chlorid allylpalladia.[8] Allylové ligandy jsou náchylné k nukleofilním přidání, což může být užitečné v organická syntéza.[9]

Reference

  1. ^ A b Kevin D. John; Judith L. Eglin; Kenneth V. Salazar; R. Thomas Baker; Alfred P. Sattelberger (2014). Tris (Allyl) Iridium a -Rhodium. Anorganické syntézy. 36. p. 165. doi:10.1002 / 9781118744994.ch32. ISBN  9781118744994.
  2. ^ Martin F. Semmelhack a Paul M. Helquist (1988). "Reakce arylhalogenidů s π-allylnickelhalogenidy: methallylbenzen". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 6, str. 722
  3. ^ Craig R. Smith, Aibin Zhang, Daniel J. Mans, T. V. Rajanbabu (2008). „(R) -3-methyl-3-fenyl-1-penten pomocí katalytické asymetrické hydrovilace“. Org. Synth. 85: 248–266. doi:10.15227 / orgsyn.085.0248. PMC  2723857. PMID  19672483.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  4. ^ Putnik, Charles F .; Welter, James J .; Stucky, Galen D .; d'Aniello, M. J .; Sosinsky, B. A .; Kirner, J. F .; Muetterties, E. L. (1978). „Kovové klastry v katalýze. 15. Strukturální a chemická studie komplexu dinukleárních kovů, hexakarbonylbis (r. 3-2-propenyl) diiron (Fe-Fe)“. Journal of the American Chemical Society. 100 (13): 4107–4116. doi:10.1021 / ja00481a020.
  5. ^ Hirano, Masafumi; Sakate, Yumiko; Komine, Nobuyuki; Komiya, Sanshiro; Wang, Xian-qi; Bennett, Martin A. (2011). „Stechiometrická regio- a stereoselektivní oxidační vazebná reakce konjugovaných dienů s ruteniem (0). Mechanický pohled na původ selektivity“. Organometallics. 30 (4): 768–777. doi:10.1021 / om100956f.
  6. ^ A b Rong, Yi; Al-Harbi, Ahmed; Parkin, Gerard (2012). „Vysoce variabilní Zr – CH2–Úhly Ph Bond v tetrabenzylzirkoniu: Analýza koordinačních režimů benzyl ligandu “. Organometallics. 31strán = 8208–8217. doi:10.1021 / om300820b.
  7. ^ Trost, Barry M .; Czabaniuk, Lara C. (2014). "Struktura a reaktivita pozdně přechodného kovu η3-Benzylové komplexy. Angew. Chem. Int. Vyd. 53: 2826–2851. doi:10,1002 / anie.201305972.
  8. ^ Tatsuno, Y .; Yoshida, T .; Otsuka, S. "(η3-allyl) palladium (II) komplexy " Anorganické syntézy 1990, svazek 28, strany 342-345. ISBN  0-471-52619-3
  9. ^ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, od Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN  189138953X