Komplex přechodného kovového karbenu - Transition metal carbene complex - Wikipedia

A komplex karbenu přechodného kovu je organokovová sloučenina představovat a dvojmocný organický ligand. Dvojmocný organický ligand koordinovaný s kovovým středem se nazývá a karben. Karbenové komplexy pro téměř všechny přechodné kovy byl nahlášen. Bylo popsáno mnoho metod pro jejich syntézu a reakce s jejich využitím. Termín karbenový ligand je formalismus, protože mnoho z nich není odvozeno od karbenů a téměř žádný nevykazuje reaktivitu charakteristickou pro karbeny. Popsáno často jako M = CR2, představují třídu organických ligandů mezi alkyly (−CR3) a carbynes (≡CR). Objevují se zejména v některých katalytických reakcích alkenová metateze a jsou cenné při přípravě některých čistých chemikálií.

Klasifikace

Komplexy kov-karben jsou často rozděleny do dvou typů. The Fischerovy karbeny pojmenoval podle Ernst Otto Fischer mají silné π-akceptory na kov a bytost elektrofilní na atomu uhlíku karbenu. Schrockovy karbeny, pojmenoval podle Richard R. Schrock, jsou charakterizovány více nukleofilními karbenovými uhlíkovými centry; tyto druhy se obvykle vyznačují silnějšími kovy. N-Heterocyklické karbeny (NHC) byly populární po izolaci stabilního volného karbenu Arduengo v roce 1991.[1] S ohledem na růst oblasti jsou nyní známé karbenové komplexy s širokou škálou různých reaktivit a různých substituentů. Často není možné klasifikovat karbenový komplex s ohledem na jeho elektrofilitu nebo nukleofilitu.

Fischerovy karbeny

Fischerovy karbeny se nacházejí u:

The chemická vazba (Schéma 1) je založeno na typ σ elektronový dar vyplněného osamělý pár orbital atomu karbenu do prázdného kovu d-orbitální, a π zadní lepení vyplněného kovového d-orbitalu k prázdnému p-orbitálu na uhlíku. Příkladem je komplex (CO)5Cr = C (NR2) Ph.

Fischerovy karbeny lze přirovnat ke ketonům, přičemž karbenový uhlík je elektrofilní, podobně jako karbonylový uhlík ketonu. Stejně jako ketony mohou i druhy Fischer karbenu podstoupit aldol reakce podobné. Atomy vodíku připojené k uhlíku a na karbenovém uhlíku jsou kyselé a mohou být deprotonovány bází, jako je n-butyllithium, čímž se získá nukleofil, který může podstoupit další reakci.[3]

Tento karben je výchozím materiálem pro další reakce, jako je Wulff-Dötzova reakce.

Schrockovy karbeny

Schrockovy karbeny nemají ligandy přijímající π. Tyto komplexy jsou nukleofilní na atomu uhlíku karbenu. Schrockovy karbeny se obvykle vyskytují u:

  • vysoký oxidační stav kovový střed
  • rané přechodové kovy Ti (IV), Ta (V)
  • π-donorové ligandy
  • vodíkové a alkylové substituenty na karbenoidním uhlíku.

Vazba v těchto komplexech může být považována za kopulaci kovového tripletového stavu a tripletového karbenu. Tyto vazby jsou polarizovány směrem k uhlíku, a proto je atom karbenu nukleofil. Příkladem Schrockova karbenu je sloučenina Ta (= C (H) But) (CH2But)3s centrem tantalu (V) dvojnásobně navázaným na neopentylidenový ligand, stejně jako tři neopentyl ligandy. Příkladem zájmu o organickou syntézu je Tebbeho činidlo.

N-Heterocyklické karbeny

IMes je běžný ligand NHC.

N-Heterocyklické karbeny (NHC) jsou zvláště běžné karbenové ligandy.[4] Jsou oblíbené, protože jsou snadněji připravené než Schrock a Fischer karbeny. Ve skutečnosti je mnoho NHC izolováno jako volný ligand, protože jsou perzistentní karbeny. Jelikož jsou NHC silně stabilizovány substituenty, které darují π, jsou silnými σ-donory, ale π-vazba na kov je slabá.[5] Z tohoto důvodu je vazba mezi uhlíkem a kovovým středem často reprezentována jedinou dativní vazbou, zatímco Fischer a Schrockovy karbeny jsou obvykle zobrazeny s dvojnými vazbami na kov. Při pokračování v této analogii se NHC často srovnávají s trialkylemfosfin ligandy. Stejně jako fosfiny slouží NHC jako divácké ligandy které ovlivňují katalýzu kombinací elektronických a stérických efektů, ale přímo neváží substráty.[6][7] V laboratoři byly vyrobeny karbeny bez kovového ligandu.[8][9]

Karbenové radikály

Karbenové radikály[10] jsou reakční meziprodukty s dlouhou životností nalezené u:[11][12][13]

  • nízký oxidační stav kovový střed s jednotlivě obsazeným orbitálem dz2
  • střední a pozdní přechodový kov, např. Co (II) [14]
  • σ - donor a π -akceptor ligand
  • π -akceptorové substituenty na ligandu, jako je karbonyl nebo sulfonyl skupiny. Chemická vazba přítomná v karbenových radikálech je popsána jako aspekty obou Fischer a Schrock karbeny.
Schéma vazby radikálů karbenu ve srovnání s komplexy karbenu typu Schrock a Fischer

Aplikace komplexů karbenu

Hlavní aplikace kovových karbenů nezahrnuje žádnou z výše uvedených tříd sloučenin, ale spíše heterogenní katalyzátory používá alkenová metathéza v Shell vyšší proces olefinů. K vzájemné přeměně lehkých alkenů se používá celá řada souvisejících reakcí, např. buteny, propylen a ethylen. Karbenové komplexy jsou vyvolávány jako meziprodukty v Fischer – Tropsch cesta k uhlovodíkům. Řada rozpustných činidel karbenu, zejména Grubbs ' a katalyzátory molybden-imido byly použity v laboratorním měřítku syntéza z přírodní produkty a věda o materiálech. V nukleofilní abstrakce reakce, a methylová skupina lze pro další reakci odebrat z Fischerova karbenu.

Diazo sloučeniny jako methyl fenyldiazoacetát lze použít pro cyklopropanaci nebo pro vložení do C-H vazeb organických substrátů. Tyto reakce jsou katalyzovány dirhodium tetraacetát nebo příbuzné chirální deriváty. Předpokládá se, že taková katalýza probíhá intermediátem karbenových komplexů.[15][16]

Dějiny

První komplex kovových karbenů, Chugaevova červená sůl, byla uznána jako taková až desetiletí po její přípravě.[4]

Charakterizace (CO)5W (COCH3(Ph)) v šedesátých letech je často uváděn jako výchozí bod oblasti,[17]ačkoli dříve byly zahrnuty karbenoidové ligandy. Ernst Otto Fischer, za tento a další úspěchy v organokovové chemii byl oceněn v roce 1973 Nobelova cena za chemii.[17]

Viz také

Reference

  1. ^ Arduengo III AJ, Harlow RL, Kline M (1991). "Stabilní krystalický karben". J. Am. Chem. Soc. 113 (1): 361–363. doi:10.1021 / ja00001a054.
  2. ^ Hegedus LS, McGuire MA, Schultze LM. "1,3-Dimethyl-3-methoxy-4-fenylazetidinon". Organické syntézy. 65: 140. doi:10.15227 / orgsyn.065.0140.
  3. ^ Crabtree RH (2005). Organokovová chemie přechodných kovů (4. vydání). New Jersey: Wiley-Interscience. ISBN  978-0-471-66256-3.
  4. ^ A b Hahn FE, Jahnke MC (2008). "Heterocyklické karbeny: chemie syntézy a koordinace". Angewandte Chemie. 47 (17): 3122–72. doi:10.1002 / anie.200703883. PMID  18398856.
  5. ^ Fillman KL, Przyojski JA, Al-Afyouni MH, Tonzetich ZJ, Neidig ML (únor 2015). "N-heterocyklické karbenové komplexy". Chemická věda. 6 (2): 1178–1188. doi:10.1039 / c4sc02791d. PMC  4302958. PMID  25621143.
  6. ^ Przyojski JA, Veggeberg KP, Arman HD, Tonzetich ZJ (8. září 2015). „Mechanistické studie křížové vazby mezi katalyzátorem a uhlíkem pomocí dobře definovaných komplexů NHC se železem“. ACS katalýza. 5 (10): 5938–5946. doi:10.1021 / acscatal.5b01445.
  7. ^ Przyojski JA, Arman HD, Tonzetich ZJ (18. 12. 2012). „NHC komplexy kobaltu (II) relevantní pro katalytické vazebné reakce typu C – C“. Organometallics. 32 (3): 723–732. doi:10.1021 / om3010756.
  8. ^ Aldeco-Perez E, Rosenthal AJ, Donnadieu B, Parameswaran P, Frenking G, Bertrand G (říjen 2009). „Izolace C5-deprotonovaného imidazolia, krystalický„ abnormální “N-heterocyklický karben“. Věda. 326 (5952): 556–9. Bibcode:2009Sci ... 326..556A. doi:10.1126 / science.1178206. PMC  2871154. PMID  19900893.
  9. ^ Arduengo AJ, Goerlich JR, Marshall WJ (2002-05-01). "Stabilní diaminokarbén". J. Am. Chem. Soc. 117 (44): 11027–11028. doi:10.1021 / ja00149a034.
  10. ^ Dzik WI, Zhang XP, de Bruin B (říjen 2011). „Redoxní nevinnost karbenových ligandů: karbenové radikály při (katalytické) tvorbě vazeb C-C“. Anorganická chemie. 50 (20): 9896–903. doi:10.1021 / ic200043a. PMID  21520926.
  11. ^ Dzik WI, Xu X, Zhang XP, Reek JN, de Bruin B (srpen 2010). "'Karbenové radikály v cyklopropanaci olefinů (Co) (por) katalyzovaných Co (II) ". Journal of the American Chemical Society. 132 (31): 10891–902. doi:10.1021 / ja103768r. PMID  20681723.
  12. ^ Bergin, Enda (2012). "Asymetrická katalýza". Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. B: Org. Chem. 108: 353–371. doi:10.1039 / c2oc90003c.
  13. ^ Moss RA, Doyle MP (2013). Současná chemie karbenu (1. vyd.). New Jersey: John Wiley and Sons. ISBN  978-1118730263.
  14. ^ Chirila A, Gopal Das B, Paul ND, de Bruin B (duben 2017). „Diastereoselektivní cyklopropanace radikálového typu alkenů s deficitem elektronu zprostředkovaná vysoce aktivním tetramethyltetraazovým [14] annulenovým katalyzátorem kobaltu“. ChemCatChem. 9 (8): 1413–1421. doi:10,1002 / cctc.201601568. PMC  5413858. PMID  28529668.
  15. ^ Davies, H. M. L .; Morton, D. (2011). „Hlavní zásady pro selektivní a stereoselektivní intermolekulární C-H funkcionalizaci pomocí donoru / akceptoru Rhodium Carbenes“. Recenze chemické společnosti. 40: 1857-1869. doi:10.1039 / C0CS00217H.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  16. ^ Selvaraj, Ramajeyam; Chintala, Srinivasa R .; Taylor, Michael T .; Fox, Joseph M. (2014). „3-Hydroxymethyl-3-fenylcyklopropen“. Org. Synth. 91: 322. doi:10.15227 / orgsyn.091.0322.
  17. ^ A b Fischer EO, ​​Maasböl A (1964). „O existenci komplexu wolframkarbonylkarbenu“. Angew. Chem. Int. Vyd. Engl. 3 (8): 580–581. doi:10,1002 / anie.196405801.