Organochromová chemie - Organochromium chemistry

Chromocen

Organochromová chemie je pobočkou organokovová chemie který se zabývá organické sloučeniny obsahující a chrom na uhlík vazba a jejich reakce.[1][2] Pole je do určité míry relevantní organická syntéza. Příslušné oxidační stavy pro organochromové komplexy zahrnují celou škálu možných oxidačních stavů od –4 (d10) v Na4[Cr–IV(CO)4] až +6 (d0) v oxo-alkylových komplexech, jako je Cp * CrVI(= O)2Mě.

Dějiny

První organochromová sloučenina byla popsána v roce 1919 autorem Franz Hein.[3] Léčil fenylmagnesiumbromid s chlorid chromitý poskytnout nový produkt (po hydrolýze), který nesprávně identifikoval jako pentafenyl chromiumbromid (Ph5CrBr). O několik let později, v roce 1957, H.H. Zeiss et al. opakoval Heinovy ​​experimenty a správně dospěl k kationtovému bisaren chromu sendvičová směs (Ar2Cr+).[4] Bis (benzen) chrom sám byl objeven zhruba ve stejné době v roce 1956 Ernst Otto Fischer reakcí chlorid chromitý, benzen a chlorid hlinitý.[5][6] Příbuzná sloučenina chromocen byl objeven o několik let dříve v roce 1953 také Fischerem.[7]

syntéza dibenzenechromia

V dalším vývoji Anet a Leblanc také v roce 1957 připravili benzylchromový roztok z benzylbromid a chrom (II) chloristan.[8] Tato reakce zahrnuje jeden elektron oxidační přísada z vazba uhlík-brom, proces, který ukázal Kochi[9][10] být případ dvojnásobku přenos jednoho elektronu, nejprve dát benzyl volné radikály a pak na benzyl anion.

Organochromium Anet Leblanc 1957

G. Wilke a kol. představil tris- (η-allyl) chrom v roce 1963 jako první Ziegler – Natta katalyzátor (ale z dlouhodobého hlediska neúspěšný)[11] Chromocenové sloučeniny byly poprvé použity v ethylen polymerizace v roce 1972 Union Carbide[12] a dodnes se používají v průmyslové výrobě polyetylén s vysokou hustotou.

Organochromová sloučenina (fenylmethoxykarbén) pentakarbonylchrom, Ph (OCH3) C = Cr (CO)5 byl první karben složité být krystalograficky charakterizováno Fischer v roce 1967 (nyní nazývaný a Fischerův karben ).[13] Vůbec první carbyne, který také obsahuje chrom, debutoval v roce 1973.[14]

Fischerovy karbeny a carbyny

První příklad navrhovaného kov-kov pětinásobná vazba se nachází ve sloučenině typu [CrAr]2, kde Ar je objemný arylový ligand.

Aplikace v organické syntéze

Přestože se organochromová chemie intenzivně používá v průmyslové katalýze, bylo pro použití v USA vyvinuto relativně málo reagencií organická syntéza. Dva jsou Reakce Nozaki-Hiyama-Kishi (1977) (transmetalace s organoniklovým meziproduktem) a Takai olefinace (1986) (oxidace Cr (II) na Cr (III) při nahrazování halogenů). Určitě ve výklenku trikarbonyl (aren) chromové komplexy vykazují benzylovou aktivaci.

Organochromové sloučeniny

Organochromové sloučeniny lze rozdělit do těchto širokých tříd sloučenin:

Polymerace a oligomerace ethylenu

Chromové katalyzátory jsou důležité v ethylen polymerizace.[16] The Phillipsův katalyzátor se připravuje impregnací oxid chromitý na oxid křemičitý následovala aktivace v suchém vzduchu při vysokých teplotách. Jasně žlutý katalyzátor se redukuje ethylenem, čímž se získá pravděpodobný druh Cr (II), který je katalyticky aktivní.[17] Související katalytické systémy vyvinuté společností Union Carbide a DSM jsou také na bázi oxidu křemičitého s chromocen a další chromové komplexy. Jak tyto katalyzátory fungují, není jasné. Jeden modelový systém to popisuje jako koordinační polymerace:

Polymerace ethylenu chromem

Se dvěma THF ligandy katalyzátor je stabilní, ale v dichlormethan jeden ligand je ztracen za vzniku 13 elektronového chromového meziproduktu. To umožňuje boční přidání ethylenové jednotky a polymerní řetězec může růst migrační vložení.

Sloučeniny chromu také katalyzují trimeraci ethylenu za vzniku monomeru 1-hexen.[18]

Reference

  1. ^ Posouzení: Formace vazby uhlík-uhlík zahrnující organochromové (III) reagencie Furstner, A. Chem. Rev.; (Posouzení); 1999; 99(4); 991-1046. doi:10.1021 / cr9703360
  2. ^ Posouzení: Od heinu k hexenu: Nedávné pokroky v chemii komplexů organochromu Jolly, P. W. Acc. Chem. Res.; (Článek); 1996; 29(11); 544-551. doi:10.1021 / ar9502588
  3. ^ Notiz über Chromorganoverbindungen (str. 195-196) F. Hein Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (Série A a B), svazek 52, vydání 1, strany 195-196 1919 doi:10.1002 / cber.19190520126
  4. ^ π-komplexy přechodových kovů. I. Heinovy ​​polyaromatické sloučeniny chromu Harold H. Zeiss, Minoru Tsutsui J. Am. Chem. Soc.; 1957; 79(12); 3062-3066. doi:10.1021 / ja01569a019
  5. ^ Zur Frage der Struktur der Chrom-fenyl-Verbindungen. Über Aromatenkomplexe von Metallen VI (str. 1809-1815) E. Otto Fischer, Dietlinde Seus Chemische Berichte Svazek 89, vydání 8, strany 1809-1815 1956 doi:10,1002 / cber.19560890803
  6. ^ Zur Frage der Struktur der Chrom-fenyl-Verbindungen. Bemerkungen zur Abhandlung von E. O. Fischer und D. Seus (str. 1816-1821) Fr. Hein Chemische Berichte Svazek 89, číslo 8, strany 1816-1821 1956 doi:10,1002 / cber.19560890804
  7. ^ Fischer, E.O .; Hafner, W. Z. Naturforsch. 1953, 8b, 444.
  8. ^ F. A. L. Anet, E. Leblanc „Nová organochromová sloučenina“ J. Am. Chem. Soc.; 1957; 79(10), 2649-2650. doi:10.1021 / ja01567a080
  9. ^ Snížení obsahu organických halogenidů chromem (II). Mechanismus vzniku benzylchromia iontu Jay K.Kochi, Dennis D. Davis J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(23); 5264-5271. doi:10.1021 / ja01077a044
  10. ^ Stereochemie redukční eliminace komplexy chromu (II) Jay K.Kochi, David M. Singleton J. Am. Chem. Soc.; 1968; 90(6); 1582-1589. doi:10.1021 / ja01008a032
  11. ^ Wilke, G. Cyklooligomerizace von Butadien und Übergangsmetall - Komplexe Angewandte Chemie, 1963, svazek 75, s. 10-20. doi:10,1002 / ange.19630750104
  12. ^ Frederick J. Karol, George L. Karapinka, Chisung Wu, Alan W. Dow, Robert N. Johnson, Wayne L. Carrick Chromocenové katalyzátory pro polymeraci ethylenu: Rozsah polymerace Journal of Polymer Science Part A-1: ​​Polymer Chemistry 1972 Svazek 10, vydání 9, str. 2621-2637. doi:10.1002 / pol.1972.150100910
  13. ^ Ernst Otto Fischer, Alfred Maasböl Übergangsmetall-Carben-Komplexe, II. Fenylmethoxykarben- a methylmethoxykarbon-pentakarbonyl-chrom, -molybdän, -wolfram und-cyklopentadienyl-dikarbonyl-mangan Chemische Berichte 1967 Svazek 100, str. 2445-2456 doi:10.1002 / cber.19671000744
  14. ^ Ernst Otto Fischer, Gerhard Kreis, Cornelius G. Kreiter, Jörn Mülle, Gottfried Huttner, Hans Lorenz trans-halogen-alkyl (aryl) karbin-tetrakarbonyl-komplex von Chrom, Molybdän a Wolfram-Ein neuer Verbindungstyp mit Übergangsmetall-Kohlenstoff-Dreifachbindung Angewandte Chemie 1973, Svazek 85, vydání 14, s. 618-620. doi:10,1002 / ange.19730851407
  15. ^ James H. Espenson Chemie komplexů organochromu (III) Acc. Chem. Res.; 1992, svazek 25, str. 222-227. doi:10.1021 / ar00017a003
  16. ^ Klaus H. Theopold Organochromium (III) chemistry: a zanedbané oxidační stav Acc. Chem. Res. 1990, svazek 23, str. 263-270. doi:10.1021 / ar00176a005
  17. ^ Kenneth S. Whiteley, T. Geoffrey Heggs, Hartmut Koch, Ralph L. Mawer, Wolfgang Immel (2005). "Polyolefiny". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a21_487.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  18. ^ John T. Dixon, Mike J. Green, Fiona M. Hess, David H. Morgan „Pokroky v selektivní trimeraci ethylenu - kritický přehled“ Journal of Organometallic Chemistry 2004, svazek 689, strany 3641-3668. doi:10.1016 / j.jorganchem.2004.06.008