Teorie polyedrických kosterních elektronových párů - Polyhedral skeletal electron pair theory

v chemie the polyedrická kosterní teorie elektronových párů (PSEPT) poskytuje počítání elektronů pravidla užitečná pro předpovídání struktur systému shluky jako borane a karboran shluky. Pravidla počítání elektronů původně vytvořila Kenneth Wade[1] a byly dále vyvinuty Michael Mingos[2] a další; oni jsou někdy známí jako Wadeova pravidla nebo Pravidla Wade – Mingos.[3] Pravidla jsou založena na a molekulární orbitální ošetření lepení.[4][5][6][7] Tato pravidla byla rozšířena a sjednocena v podobě Jemmisi mno pravidla.[8][9]

Predikční struktury shlukových sloučenin

Různá pravidla (4n, 5n, nebo 6n) jsou vyvolány v závislosti na počtu elektronů na vrchol.

4n pravidla jsou přiměřeně přesná při předpovídání struktur klastrů, které mají asi 4 elektrony na vrchol, jak je tomu u mnoha borany a karborany. U takových klastrů jsou struktury založeny na deltahedra, což jsou mnohostěn ve kterém je každá tvář trojúhelníková. 4n klastry jsou klasifikovány jako closo-, nido-, arachno nebo hypho-, na základě toho, zda představují úplnou (closo-) deltahedron, nebo deltahedron, kterému chybí jeden (nido-), dva (arachno) nebo tři (hypho-) vrcholy.

Klastry hypho jsou však relativně neobvyklé kvůli skutečnosti, že počet elektronů je dostatečně vysoký na to, aby začal plnit antibondingové orbitaly a destabilizovat 4n struktura. Pokud se počet elektronů blíží 5 elektronům na vrchol, struktura se často změní na tu, která se řídí pravidly 5n, která jsou založena na 3-spojených mnohostěnech.

Jak se počet elektronů dále zvyšuje, struktury klastrů s počtem elektronů 5n se stávají nestabilními, takže 6n pravidla lze implementovat. 6. denn klastry mají struktury založené na prstencích.

Molekulární orbitální léčba může být použita k racionalizaci vazby shlukových sloučenin 4n, 5na 6n typy.

Struktura směs klastrů motýlů [Re4(CO)12]2− odpovídá předpovědím PSEPT.

4n pravidla

Následující mnohostěn jsou closo mnohostěn a jsou základem pro 4n pravidla; každý z nich má trojúhelníkové plochy.[10] Počet vrcholů v klastru určuje, na jakém mnohostěnu je struktura založena.

Počet vrcholůMnohostěn
4Čtyřstěn
5Trigonální bipyramid
6Octahedron
7Pětiúhelníkový bipyramid
8D2d (trigonální) dvanáctistěn (potlačit disphenoid )
9Trikovaný trigonální hranol
10Antikvariát s postiženým čtvercem
11Edge-smluvně icosahedron (octadecahedron)
12Dvacetistěnu (postižený pětiúhelníkový antiprism)

Pomocí počtu elektronů lze najít predikovanou strukturu. n je počet vrcholů v klastru. 4n pravidla jsou vyjmenována v následující tabulce.

Počet elektronůnázevPředpokládaná struktura
4n − 2Postižený closon - 2 vrchol closo mnohostěn se 2 čepičkami (rozšířené ) tváře
4nOmezeno closon - 1 vrchol closo mnohostěn s 1 zakrytou tváří
4n + 2closocloso mnohostěn s n vrcholy
4n + 4nidon + 1 vrchol closo mnohostěn s 1 chybějícím vrcholem
4n + 6arachnon + 2 vrchol closo mnohostěn se 2 chybějícími vrcholy
4n + 8hyphon + 3 vrchol closo mnohostěn se 3 chybějícími vrcholy
4n + 10kladon + 4 vrchol closo mnohostěn se 4 chybějícími vrcholy
Pb2−
10

Při počítání elektronů pro každý shluk počet valenční elektrony je vyjmenován. Pro každého přechodový kov v současnosti je od celkového počtu elektronů odečteno 10 elektronů. Například v Rh6(CO)16 celkový počet elektronů by byl 6 × 9 + 16 × 2 − 6 × 10 = 86 – 60 = 26. Proto je klastr a closo mnohostěn, protože n = 6, s 4n + 2 = 26.

S2+
4

Při předpovídání struktury klastrů lze vzít v úvahu další pravidla:

  1. U klastrů sestávajících převážně z přechodných kovů se jakékoli přítomné prvky hlavní skupiny často nejlépe počítají jako ligandy nebo intersticiální atomy, nikoli jako vrcholy.
  2. Větší a více elektropozitivní atomy mají tendenci zaujímat vrcholy s vysokou konektivitou a menší více elektronegativní atomy mají tendenci zaujímat vrcholy s nízkou konektivitou.
  3. Ve zvláštním případě hydrid boritý shluky, každý atom boru připojený ke 3 nebo více vrcholům má jeden koncový hydrid, zatímco atom boru připojený ke dvěma dalším vrcholům má dva koncové atomy vodíku. Pokud je přítomno více atomů vodíku, jsou umístěny do otevřených pozic tváří, aby se vyrovnalo koordinační číslo vrcholů.
  4. Pro speciální případ shluků přechodových kovů, ligandy jsou přidány do kovových center, aby kovy získaly přiměřená koordinační čísla, pokud existují vodík atomy jsou přítomny, jsou umístěny v přemosťujících pozicích, aby se vyrovnaly koordinační čísla vrcholů.

Obecně, closo struktury s n vrcholy jsou n-vrcholová mnohostěna.

Předpovědět strukturu a nido klastr, closo shluk s n + 1 vrcholy se používají jako výchozí bod; pokud je shluk složen z malých atomů, je odstraněn vrchol s vysokou konektivitou, zatímco pokud je shluk složen z velkých atomů, je odstraněn vrchol s nízkou konektivitou.

Předpovědět strukturu arachno klastr, closo mnohostěn s n + 2 vrcholy se používají jako výchozí bod a n + 1 vrchol nido komplex je generován podle výše uvedeného pravidla; druhý vrchol sousedící s prvním je odstraněn, pokud je shluk složen převážně z malých atomů, druhý vrchol nesousedící s prvním je odstraněn, pokud je shluk složen převážně z velkých atomů.

Os6(CO)18, karbonyly vynechány

Příklad: Pb2−
10

Počet elektronů: 10 × Pb + 2 (pro záporný náboj) = 10 × 4 + 2 = 42 elektronů.
Od té doby n = 10, 4n + 2 = 42, takže klastr je a closo znevýhodněný čtvercový antiprism.

Příklad: S2+
4

Počet elektronů: 4 × S - 2 (pro kladný náboj) = 4 × 6 - 2 = 22 elektronů.
Od té doby n = 4, 4n + 6 = 22, takže klastr je arachno.
Počínaje osmistěnem je odstraněn vrchol s vysokou konektivitou a poté je odstraněn nesousedící vrchol.

Příklad: Os6(CO)18

Počet elektronů: 6 × Os + 18 × CO - 60 (pro 6 atomů osmium) = 6 × 8 + 18 × 2 - 60 = 24
Od té doby n = 6, 4n = 24, takže cluster je omezen closo.
Počínaje trigonálním bipyramidem je obličej uzavřen. Karbonyly byly kvůli jasnosti vynechány.
B
5H4−
5, atomy vodíku vynechány

Příklad:[11] B
5H4−
5

Počet elektronů: 5 × B + 5 × H + 4 (pro záporný náboj) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24
Od té doby n = 5, 4n + 4 = 24, takže shluk je nido.
Počínaje osmistěnem je odstraněn jeden z vrcholů.

Pravidla jsou užitečná také při předpovídání struktury karborany Příklad: C.2B7H13

Počet elektronů = 2 × C + 7 × B + 13 × H = 2 × 4 + 3 × 7 + 13 × 1 = 42
Protože n je v tomto případě 9, 4n + 6 = 42, klastr je arachno.

Účetnictví pro deltahedrální klastry se někdy provádí počítáním kosterních elektronů místo celkového počtu elektronů. Počítá se kosterní orbitál (elektronový pár) a kosterní elektrony pro čtyři typy deltahedral klastry jsou:

  • n-vrchol closo: n + 1 kosterní orbitaly, 2n + 2 kosterní elektrony
  • n-vrchol nido: n + 2 kosterní orbitaly, 2n + 4 kosterní elektrony
  • n-vrchol arachno: n + 3 kosterní orbitaly, 2n + 6 kosterních elektronů
  • n-vrchol hypho: n + 4 kosterní orbitaly, 2n + 8 kosterních elektronů

Počty kosterních elektronů jsou určeny součtem součtu následujícího počtu elektronů:

  • 2 z každé jednotky BH
  • 3 z každé jednotky CH
  • 1 z každého dalšího atomu vodíku (nad atomy na jednotkách BH a CH)
  • elektrony aniontového náboje

5n pravidla

Jak již bylo řečeno, 4n pravidlo se zabývá hlavně klastry s počtem elektronů 4n + k, ve kterém přibližně 4 elektrony jsou na každém vrcholu. Jak se na vrchol přidává více elektronů, počet elektronů na vrchol se blíží 5. Spíše než přijímat struktury založené na deltahedře, shluky typu 5n mají struktury založené na jiné řadě mnohostěnů známých jako 3-spojené mnohostěn, ve kterém je každý vrchol spojen s 3 dalšími vrcholy. 3-spojené mnohostěny jsou duální deltahedra. Běžné typy 3-připojených mnohostěnů jsou uvedeny níže.

5n shluk: P4
5n + 3 shluk: P4S3
5n + 6 shluk: P4Ó6
Počet vrcholůTyp 3-spojeného mnohostěnu
4Čtyřstěn
6Trigonální hranol
8Krychle
10Pětiúhelníkový hranol
12D2d pseudooktaedron (duální tlumení disphenoid)
14Dvojí triaugmentovaný trojúhelníkový hranol (K.5 spolupracovník )
16Čtvercový zkrácený lichoběžník
18Dvojí ikosahedron s okrajovou kontrakcí
20Dodecahedron

5n pravidla jsou následující.

Celkový počet elektronůPředpokládaná struktura
5nn-vertex 3-spojený mnohostěn
5n + 1n - 1 vrchol 3-spojený mnohostěn s jedním vrcholem vloženým do hrany
5n + 2n - 2 vrchol 3-spojený mnohostěn se dvěma vrcholy vloženými do hran
5n + kn − k vrchol 3-spojený mnohostěn s k vrcholy vložené do hran

Příklad: P4

Počet elektronů: 4 × P = 4 × 5 = 20
Je to 5n struktura s n = 4, takže je čtyřboká

Příklad: P4S3

Počet elektronů 4 × P + 3 × S = 4 × 5 + 3 × 6 = 38
Je to 5n + 3 struktura s n = 7. Do vrcholů jsou vloženy tři vrcholy

Příklad: P4Ó6

Počet elektronů 4 × P + 6 × O = 4 × 5 + 6 × 6 = 56
Je to 5n + 6 struktura s n = 10. Šest vrcholů je vloženo do hran

6n pravidla

Když se k 5 přidá více elektronůn shluk, počet elektronů na vrchol se blíží 6. Místo přijímání struktur založených na 4n nebo 5n pravidla, klastry mají tendenci mít struktury řízené 6n pravidla, která jsou založena na prstencích. Pravidla pro 6n struktury jsou následující.

S8 koruna
Celkový počet elektronůPředpokládaná struktura
6n - kn- členný prsten sk⁄2 transanulární vazby
6n – 4n- členný prsten se 2 transanulárními vazbami
6n – 2n- členný prsten s 1 transanulární vazbou
6nn- členný prsten
6n + 2n- členný řetěz (n- členný prsten s 1 zlomeným poutem)

Příklad: S8

Počet elektronů = 8 × S = 8 × 6 = 48 elektronů.
Od té doby n = 8, 6n = 48, takže klastr je 8členný kruh.
6n + 2 shluk: hexan

Hexan (C.6H14)

Počet elektronů = 6 × C + 14 × H = 6 × 4 + 14 × 1 = 38
Od té doby n = 6, 6n = 36 a 6n + 2 = 38, takže klastr je šestičlenný řetězec.

Izoblobální vrcholové jednotky

Za předpokladu, že vrcholová jednotka je isolobal s BH pak může být v zásadě alespoň nahrazen BH jednotkou, i když BH a CH nejsou izoelektronické. CH+ jednotka je isolobal, proto pravidla platí pro karborany. To lze vysvětlit kvůli a hraniční orbitální léčba.[10] Kromě toho existují isolobální přechodové kovové jednotky. Například Fe (CO)3 poskytuje 2 elektrony. Odvození tohoto je stručně následující:

  • Fe má 8 valenčních elektronů.
  • Každá karbonylová skupina je čistý 2 donor elektronů po interním σ - a π-vazba jsou brány v úvahu při výrobě 14 elektronů.
  • 3 páry jsou považovány za zapojené do Fe – CO σ-vazba a 3 páry jsou zapojeny do π zpětné vazby z Fe na CO snižující 14 na 2.

Vazba v klastrových sloučeninách

closo-B
6H2−
6
MO diagram B
6H2−
6 ukazující orbitaly zodpovědné za formování klastru. Jsou zobrazena obrazová znázornění orbitalů; sady MO symetrie T a E budou mít každá dvě nebo jedno další obrazové znázornění, které zde nejsou zobrazeny.
Atomy boru leží na každém vrcholu osmistěnu a jsou sp hybridizovány.[11] Jeden sp-hybrid vyzařuje pryč ze struktury tvořící vazbu s atomem vodíku. Druhý sp-hybrid vyzařuje do středu struktury a tvoří velkou vazebnou molekulární oběžnou dráhu ve středu kupy. Zbývající dva nehybridizované orbitaly leží podél tečny struktury podobné kouli a vytvářejí více vazebných a antibondingových orbitalů mezi vrcholy boru.[8] Orbitální diagram se člení takto:
18 rámcových molekulárních orbitalů (MO) odvozených z 18 atomových orbitalů boru jsou:
  • 1 spojující MO ve středu kupy a 5 antibondingových MO ze 6 sp-radiálních hybridních orbitalů
  • 6 spojovacích MO a 6 antibondingových MO z 12 tangenciálních p-orbitalů.
Celková orbitální vazba skeletu je tedy 7, tj. n + 1.

Shluky přechodových kovů

Shluky přechodových kovů používají d orbitaly pro lepení. Mají tedy až devět vazebných orbitalů, místo pouze čtyř přítomných v klastrech boru a hlavní skupiny.[12][13]

Klastry s intersticiálními atomy

Díky svým velkým poloměrům přechodné kovy obecně tvoří shluky, které jsou větší než prvky hlavní skupiny. Jedním z důsledků jejich zvětšené velikosti tyto shluky často obsahují atomy ve svých centrech. Výrazným příkladem je [Fe6C (CO)16]2-. V takových případech pravidla počítání elektronů předpokládají, že intersticiální atom přispívá všemi valenčními elektrony ke klastrové vazbě. Tímto způsobem [Fe6C (CO)16]2- je ekvivalentní [Fe6(CO)16]6- nebo [Fe6(CO)18]2-.[14]

Reference

  1. ^ Wade, K. (1971). "Strukturní význam počtu skeletových vazebných elektronových párů v karboranech, vyšších boranech a boranových aniontech a různých karbonylových shlukových sloučeninách přechodného kovu". J. Chem. Soc. D. 1971: 792–793. doi:10.1039 / C29710000792.
  2. ^ Mingos, D. M. P. (1972). „Obecná teorie pro klastrové a prstencové sloučeniny hlavní skupiny a přechodových prvků“. Přírodní fyzikální věda. 236: 99–102. Bibcode:1972NPhS..236 ... 99M. doi:10.1038 / physci236099a0.
  3. ^ Welch, Alan J. (2013). „Význam a dopad Wadeových pravidel“. Chem. Commun. 49: 3615–3616. doi:10.1039 / C3CC00069A.
  4. ^ Wade, K. (1976). "Strukturní a vazebné vzorce v chemii klastrů". Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 18: 1–66. doi:10.1016 / S0065-2792 (08) 60027-8.
  5. ^ Girolami, G. (podzim 2008). „Poznámky k přednášce distribuované na University of Illinois, Urbana-Champaign“. Citovat deník vyžaduje | deník = (Pomoc) Tyto poznámky obsahovaly původní materiál, který sloužil jako základ oddílů ve 4. kapitolen, 5na 6n pravidla.
  6. ^ Gilespie, R. J. (1979). „Nyholm Memorial Lectures“. Chem. Soc. Rev. 8 (3): 315–352. doi:10.1039 / CS9790800315.
  7. ^ Mingos, D. M. P. (1984). "Polyhedral Skeletal Electron Pair Approach". Acc. Chem. Res. 17 (9): 311–319. doi:10.1021 / ar00105a003.
  8. ^ A b Jemmis, Eluvathingal D .; Balakrishnarajan, Musiri M .; Pancharatna, Pattath D. (2001). „Sjednocující pravidlo počítání elektronů pro makropolyedrické borany, metallaborany a metaloceny“. J. Am. Chem. Soc. 123 (18): 4313–4323. doi:10.1021 / ja003233z. PMID  11457198.
  9. ^ Jemmis, Eluvathingal D .; Balakrishnarajan, Musiri M .; Pancharatna, Pattath D. (2002). "Elektronické požadavky na makropolyedrické borany". Chem. Rev. 102 (1): 93–144. doi:10.1021 / cr990356x. PMID  11782130.
  10. ^ A b Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A .; Bochmann, Manfred (1999), Pokročilá anorganická chemie (6. vydání), New York: Wiley-Interscience, ISBN  0-471-19957-5
  11. ^ A b Cotton, Albert (1990). Chemické aplikace teorie skupin. John Wiley & Sons. str.205–251. ISBN  0-471-51094-7.
  12. ^ King, R. B .; Rouvray, D. H. (1977). „Chemical Applications of Group Theory and Topology.7. Graph-Theoretical Interpretation of the Bond Topology in Polyhedral Boranes, Carboranes, and Metal Clusters“. J. Am. Chem. Soc. 99 (24): 7834–7840. doi:10.1021 / ja00466a014.
  13. ^ Kostiková, G. P .; Korolkov, D. V. (1985). „Elektronická struktura komplexů přechodových kovových klastrů s ligandy slabého a silného pole“. Russ. Chem. Rev. 54 (4): 591–619. Bibcode:1985RuCRv..54..344K. doi:10.1070 / RC1985v054n04ABEH003040.
  14. ^ Fehlner, Thomas P. (2006). "Klastrové sloučeniny: Anorganokovové sloučeniny obsahující přechodový kov a prvky hlavní skupiny". Encyclopedia of Anorganic Chemistry. doi:10.1002 / 0470862106.ia097. ISBN  0470860782.

Obecné odkazy