Ziegler – Natta katalyzátor - Ziegler–Natta catalyst - Wikipedia

A Ziegler – Natta katalyzátor, pojmenoval podle Karl Ziegler a Giulio Natta, je katalyzátor použitý při syntéze polymery 1-alkenů (alfa-olefiny ). Jsou použity dvě široké třídy katalyzátorů Ziegler-Natta, které se vyznačují rozpustností:

  • Heterogenní podporované katalyzátory na bázi sloučenin titanu se používají v polymeračních reakcích v kombinaci s kokatalyzátory, organohliník sloučeniny jako triethylaluminium Al (C.2H5)3. Tato třída katalyzátoru dominuje průmyslu.[1]
  • Homogenní katalyzátory obvykle založené na komplexech Ti, Zr nebo Hf. Obvykle se používají v kombinaci s jiným organokovovým hliníkovým kokatalyzátorem, methylaluminoxan (nebo methylalumoxan, MAO). Tyto katalyzátory tradičně obsahují metaloceny ale také obsahují multidentátní ligandy na bázi kyslíku a dusíku.[2]

K polymeraci terminálu se používají katalyzátory Ziegler – Natta alkeny (ethylen a alkeny s vinyl dvojná vazba):

n CH2= CHR → - [CH2−CHR]n−;

Dějiny

1963 Nobelova cena za chemii byla udělena němčině Karl Ziegler, za objev prvních katalyzátorů na bázi titanu, a italský Giulio Natta, za jejich použití k přípravě stereoregulárních polymerů z propylen. Katalyzátory Ziegler – Natta se používají v komerční výrobě různých polyolefinů od roku 1956. Od roku 2010 celkový objem plastů, elastomerů a pryží vyrobených z alkenů s těmito a souvisejícími (zejména Phillipsovými) katalyzátory celosvětově přesahuje 100 milionů tun. Společně tyto polymery představují komoditní plasty s největším objemem a také komoditní chemikálie s největším objemem na světě.

Na počátku 50 Phillips Petroleum objevili, že chromové katalyzátory jsou vysoce účinné pro nízkoteplotní polymeraci ethylenu, která zahájila hlavní průmyslové technologie, které vyvrcholily Phillipsův katalyzátor. O několik let později Ziegler zjistil, že jde o kombinaci TiCl4 a Al (C.2H5)2Cl poskytl srovnatelné činnosti pro výrobu polyethylenu. Natta použila krystalický α-TiCl3 v kombinaci s Al (C.2H5)3 produkovat první izotaktickou látku polypropylen.[3] Obvykle se jedná o katalyzátory Ziegler titan systémy založené na konverzi ethylen a katalyzátory Ziegler – Natta odkazují na systémy pro konverzi propylen. V 70. letech chlorid hořečnatý Bylo zjištěno, že výrazně zvyšuje aktivitu katalyzátorů na bázi titanu. Tyto katalyzátory byly tak aktivní, že zbytkový titan již nebyl z produktu odstraněn. Umožnili komercializaci lineární polyethylen s nízkou hustotou (LLDPE) pryskyřice a umožnil vývoj nekrystalických kopolymerů.[4]

Také v 60. letech BASF vyvinuli plynnou fázi, mechanicky míchanou polymerizace proces výroby polypropylen. V tomto procesu nebylo částicové lože v reaktoru buď fluidizováno, nebo nebylo plně fluidizováno. V roce 1968 byl společností Union Carbide komercializován první proces polymerace ve fluidním loži v plynné fázi, proces Unipol, na výrobu polyethylenu. V polovině 80. let byl proces Unipolu dále rozšířen na výrobu polypropylen.

Díky vlastnostem procesu s fluidním ložem, včetně jeho jednoduchosti a kvality produktu, byl široce přijímán po celém světě. Od dnešního dne je proces s fluidním ložem jednou ze dvou nejpoužívanějších technologií pro výrobu polypropylen.[5]

V 70. letech byly zavedeny Z-N katalyzátory na bázi chloridu hořečnatého. Tyto katalyzátory vykazují aktivity tak vylepšené, že při zpracování bylo možné vynechat nákladné kroky. Mezi tyto vynechané procesy patřilo oddělování (odstranění zbytkového katalyzátoru) a odstranění nežádoucího amorfního polymeru.[6]

Stereochemie poly-1-alkenů

Natta nejprve použila polymerační katalyzátory na bázi chloridů titanu k polymeraci propylenu a dalších 1-alkenů. Zjistil, že tyto polymery jsou krystalické materiály, a svou krystalinitu připisoval speciální vlastnosti polymerní struktury zvané stereoregularita.

Krátké segmenty z polypropylenu, ukazující příklady izotaktického (nahoře) a syndiotaktického (dole) taktičnost.

Koncept stereoregularity v polymerních řetězcích je znázorněn na obrázku vlevo polypropylenem. Stereoregulárním poly (1-alkenem) může být izotaktický nebo syndiotaktický v závislosti na relativní orientaci alkyl skupiny v polymerních řetězcích sestávající z jednotek - [CH2−CHR] -, jako CH3 skupiny na obrázku. V izotaktických polymerech mají všechna stereogenní centra CHR stejnou konfiguraci. Stereogenní centra v syndiotaktických polymerech střídají svou relativní konfiguraci. Polymer, který postrádá jakékoli pravidelné uspořádání v poloze svých alkylových substituentů (R), se nazývá ataktický. Izotaktický i syndiotaktický polypropylen jsou krystalické, zatímco ataktický polypropylen, který lze také připravit pomocí speciálních katalyzátorů Ziegler-Natta, je amorfní. Stereoregularita polymeru je určena katalyzátorem použitým k jeho přípravě.

Třídy

Heterogenní katalyzátory

Hlavní článek: Heterogenní katalýza

První a dominantní třída katalyzátorů na bázi titanu (a některé vanadium katalyzátory na bázi alkenu) pro polymeraci alkenů lze zhruba rozdělit do dvou podtříd, (a) katalyzátory vhodné pro homopolymeraci ethylenu a pro ethylen / 1-alken kopolymerizace reakce vedoucí ke kopolymerům s nízkým obsahem 1-alkenu, 2–4 mol% (LLDPE pryskyřice) a (b) katalyzátory vhodné pro syntézu izotaktických 1-alkenů. Překrývání mezi těmito dvěma podtřídami je relativně malé, protože požadavky na příslušné katalyzátory se značně liší.

Komerční katalyzátory jsou neseny, tj. Vázány na pevnou látku s velkým povrchem. Oba TiCl4 a TiCl3 dát aktivní katalyzátory.[7][8] Podpora většiny katalyzátorů je MgCl2. Třetí složkou většiny katalyzátorů je nosič, materiál, který určuje velikost a tvar částic katalyzátoru. Výhodným nosičem jsou mikroporézní kuličky amorfního oxidu křemičitého o průměru 30–40 mm. Během syntézy katalyzátoru, jak sloučeniny titanu, tak MgCl2 jsou baleny do pórů oxidu křemičitého. Všechny tyto katalyzátory jsou aktivovány organoaluminiovými sloučeninami, jako jsou Al (C.2H5)3.[8]

Všechny moderně podporované katalyzátory Ziegler – Natta určené pro polymeraci propylenu a vyšších 1-alkenů se připravují s TiCl4 jako aktivní složka a MgCl2 jako podpora. Další složkou všech těchto katalyzátorů je organický modifikátor, obvykle ester aromatické dikyseliny nebo diether. Modifikátory reagují jak s anorganickými přísadami pevných katalyzátorů, tak s organohlinitými kokatalyzátory.[8] Tyto katalyzátory polymerují propylen a další 1-alkeny na vysoce krystalické izotaktické polymery.[7][8]

Homogenní katalyzátory

Druhá třída katalyzátorů Ziegler – Natta je rozpustná v reakčním prostředí. Tradičně byly tyto homogenní katalyzátory odvozeny od metaloceny, ale struktury aktivních katalyzátorů byly významně rozšířeny tak, aby zahrnovaly ligandy na bázi dusíku.

Post-metalocenový katalyzátor vyvinutý v Dow Chemical.[9]

Metalocenové katalyzátory

Hlavní článek: Kaminský katalyzátor

Tyto katalyzátory jsou metaloceny spolu s kokatalyzátorem, obvykle MAO, - [O-Al (CH3)]n-. Idealizované metalocenové katalyzátory mají složení Cp2MCl2 (M = Ti, Zr, Hf ) jako chlorid titanocenový. Typicky jsou organické ligandy deriváty cyklopentadienyl. V některých komplexech dva cyklopentadien (Cp) kroužky jsou spojeny s můstky, jako −CH2-CH2- nebo> SiPh2. Podle typu jejich cyklopentadienylových ligandů, například použitím an ansa-most, metalocenové katalyzátory mohou produkovat buď izotaktické nebo syndiotaktické polymery propylenu a dalších 1-alkenů.[7][8][10][11]

Nekovové katalyzátory

Hlavní článek: Post-metalocenový katalyzátor

Ziegler – Nattovy katalyzátory třetí třídy, nekovové katalyzátory, používají celou řadu komplexů různých kovů, od skandia po lanthanoidové a aktinoidní kovy, a širokou škálu ligandů obsahujících kyslík, dusík, fosfor, a síra. Komplexy se aktivují pomocí MAO, jako je tomu u metalocenových katalyzátorů.

Většina katalyzátorů Ziegler – Natta a všechny alkylaluminiové kokatalyzátory jsou na vzduchu nestabilní a alkylaluminiové sloučeniny jsou samozápalný. Katalyzátory jsou proto vždy připraveny a je s nimi manipulováno v inertní atmosféře.

Mechanismus polymerace Ziegler – Natta

Struktura aktivních center v katalyzátorech Ziegler – Natta je dobře zavedená pouze u metalocenových katalyzátorů. Idealizovaný a zjednodušený metalocenový komplex Cp2ZrCl2 představuje typický prekatalyzátor. Je nereaktivní vůči alkenům. Dihalogenid reaguje s MAO a přeměňuje se na metaloceniový ion Cp2Zr+CH3, který je iontově spárován s některými deriváty MAO. Molekula polymeru roste četnými inzerčními reakcemi vazeb C = C 1-alkenových molekul do vazby Zr – C v iontu:

Zjednodušený mechanismus pro Zr katalyzovaný pro polymeraci ethylenu.

Mnoho tisíc alkenových inzerčních reakcí se vyskytuje v každém aktivním centru, což vede k tvorbě dlouhých polymerních řetězců připojených ke středu. The Cossee – Arlmanův mechanismus popisuje růst stereospecifických polymerů.[3][12] Tento mechanismus uvádí, že polymer roste prostřednictvím koordinace alkenů na volném místě na atomu titanu, po kterém následuje vložení vazby C = C do vazby Ti-C v aktivním centru.

Procesy ukončení

V některých případech je polymerní řetězec odpojen od aktivních center v reakci na ukončení řetězce. Existuje několik možností ukončení:

Str2+Zr- (CH2-CHR)n-CH3 + CH2= CHR → Cp2+Zr-CH2-CH2R + CH2= CR – polymer

Pravidelně dochází také k jinému typu reakce na ukončení řetězce nazývané eliminační reakce β-vodík:

Str2+Zr- (CH2-CHR)n-CH3 → Cp2+Zr-H + CH2= CR – polymer

Polymerační reakce alkenu s pevnými katalyzátory na bázi titanu probíhají ve speciálních centrech titanu umístěných na vnější straně krystalitů katalyzátoru. Některé atomy titanu v těchto krystalitech reagují s organohlinitými kokatalyzátory za vzniku vazeb Ti – C. Polymerační reakce alkenů probíhá podobně jako reakce v metalocenových katalyzátorech:

LnTi – CH2−CHR – polymer + CH2= CHR → LnTi – CH2-CHR – CH2−CHR – polymer

K dvěma řetězovým ukončovacím reakcím dochází při katalýze Ziegler-Natta poměrně zřídka a vytvořené polymery mají příliš vysokou molekulovou hmotnost, aby mohly být komerčně použity. Ke snížení molekulové hmotnosti se k polymerační reakci přidává vodík:

LnTi – CH2−CHR – polymer + H2 → LnTi-H + CH3−CHR – polymer

Další proces ukončení zahrnuje působení protických činidel, které mohou být záměrně přidány nebo náhodně.

Komerční polymery připravené s katalyzátory Ziegler – Natta

Reference

  1. ^ Giuliano Cecchin, Giampiero Morini, Fabrizio Piemontesi (2003). „Katalyzátory Ziegler-Natta“. Ziegler – Natta katalyzátory. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Wiley-VCH. doi:10.1002 / 0471238961.2609050703050303.a01. ISBN  0471238961.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  2. ^ Hoff, Ray; Mathers, Robert T., eds. (2010). Příručka katalyzátorů polymerace přechodových kovů (Online ed.). John Wiley & Sons. doi:10.1002/9780470504437. ISBN  9780470504437.
  3. ^ A b Natta, G .; Danusso, F., eds. (1967). Stereoregulární polymery a stereospecifické polymerizace. Pergamon Press.
  4. ^ Nowlin, T. E.; Mink, R. I .; Kissin, Y. V. (2010). „Podporované Zieglerovy katalyzátory na bázi hořčíku / titanu pro výrobu polyethylenu“. V Hoff, Ray; Mathers, Robert T. (eds.). Příručka katalyzátorů polymerace přechodových kovů. Příručka katalyzátorů polymerace přechodových kovů (Online ed.). John Wiley & Sons. str. 131–155. doi:10.1002 / 9780470504437.ch6. ISBN  9780470504437.
  5. ^ Výroba polypropylenu procesem plynné fáze, program ekonomické ekonomiky. Intratec. 2012. ISBN  978-0-615-66694-5.
  6. ^ Norio Kashiwa (2004). "Objev a vývoj MgCl2-Podporovaný TiCl4 Katalyzátory ". Journal of Polymer Science A. 42 (1): 1–8. Bibcode:2004JPoSA..42 .... 1K. doi:10,1002 / pola.10962.
  7. ^ A b C Hill, A. F. (2002). Organotransition Metal Chemistry. New York: Wiley-InterScience. 136–139.
  8. ^ A b C d E Kissin, Y. V. (2008). „Kapitola 4“. Alkenové polymerační reakce s katalyzátory na bázi přechodných kovů. Amsterdam: Elsevier.
  9. ^ Klosin, J .; Fontaine, P. P .; Figueroa, R. (2015). „Vývoj molekulárních katalyzátorů skupiny IV pro vysokoteplotní reakce kopolymerace ethylen-Α-olefinů“. Účty chemického výzkumu. 48 (7): 2004–2016. doi:10.1021 / acs.accounts.5b00065. PMID  26151395.
  10. ^ Bochmann, M. (1994). Organometallics 1, Complexes with Transition Metal-Carbon σ-Bonds. New York: Oxford University Press. str. 69–71. ISBN  9780198558132.
  11. ^ Alt, H. G .; Koppl, A. (2000). „Vliv povahy metalocenových komplexů kovů skupiny IV na jejich výkon při katalytické polymeraci ethylenu a propylenu“. Chem. Rev. 100 (4): 1205–1222. doi:10.1021 / cr9804700. PMID  11749264.
  12. ^ Elschenbroich, C .; Salzer, A. (1992). Organometallics: Stručný úvod. New York: VCH Verlag. str. 423–425.

Další čtení