Organovanadová chemie - Organovanadium chemistry

Organovanadová chemie je chemie z organokovové sloučeniny obsahující a uhlík na vanadium (PROTI) chemická vazba.[1] Organovanadové sloučeniny nacházejí pouze malé použití jako činidla v organická syntéza ale jsou významné pro polymerní chemie tak jako katalyzátory.[2]

Oxidační stavy pro vanad jsou +2, +3, +4 a +5. Nízkovalenční vanad je obvykle stabilizován karbonyl ligandy. Oxo deriváty jsou relativně běžné, na rozdíl od organických komplexů sousedních prvků.

Složené třídy

Karbonyly

Vanad karbonyl lze připravit redukční karbonylace vanadových solí:

4 Na + VCl3 + 6 CO → Na [V (CO)6] + 3 NaCl

Sůl může být oxidována na binární karbonyl V (CO) 17e6.

Cyklopentadienylové deriváty

Vanadocen dichlorid první uváděné komplexy organovanadu,[3] je připraven z cyklopentadienyl sodný a chlorid vanaditý:

2 NaC5H5 + VCl4 → VCp2Cl2 + 2 NaCl

Redukce této sloučeniny dává rodiči vanadocen (Cp)2PROTI:

VCp2Cl2 + LiAlH4 → V (Cp)2
Str2PROTI2(CO)5 představovat dvojici semi-přemostění CO ligandů.[4]

Vanadocene je nejlehčí přechodový kov metalocen který je izolovatelný při pokojové teplotě.[5] Vanadocen reaguje s vysokými tlaky oxidu uhelnatého CpV (CO)4.[6] Fotolýzou tetrakarbonylu se získá Cp2PROTI2(CO)5. Několik analogických indenylové komplexy jsou známy.

Chloridy monocyklopentadienyl vanadu zahrnují CpVCl3 a diamagnetický CpVOCl2.

Arenové komplexy

Vanad tvoří různé druhy arenové komplexy, např. s benzen:

VCl4 + AlCl3 + C.6H6 → [V (η6C6H6) 2] [AlH4]
[V (η6C6H6) 2] [AlH4] + H2O → V (η6C6H6)2

Alkylové a arylové deriváty

Hrstka alkyl a aryl komplexy existují například s mesitylen skupiny:

VCl3(THF)3 + (mes) MgBr → V (mes)3(THF)
V (měsíc)3(THF) + LiMes → Li [V (mes)4]
Li [V (mes)4] + vzduch → V (mes)4(THF)

Komplex tetrakis (norbornyl) je také známý.

Oxytrichlorid vanadu je výchozí materiál pro sloučeniny vanadu (V):

VOCl3 + Li (měsíc) → Li [VO (měsíc)3]
Li [VO (mes)3] + chloranil → VO (měsíce)3
VOCl3 + ZnPh2 → VOPhCl2

Katalyzátory a činidla

Dobře definované sloučeniny vanadu se neobjevují jako katalyzátory v žádném komerčním procesu.[7] Organovanadiové druhy jsou však jasně zapojeny jako katalyzátory pro výrobu kaučuků na bázi butadienu. Tyto katalyzátory se generují in situ zpracováním rozpustných koordinačních komplexů, jako jsou acetylacetonát vanadičitý s organohliník aktivátory.[8][9]

Reference

  1. ^ Syntéza organokovových sloučenin: Praktický průvodce Sanshiro Komiya vyd. 1997
  2. ^ Kotohiro Nomura, Shu Zhang (2011). "Návrh katalyzátorů na bázi komplexu vanadu pro přesnou polymeraci olefinů". Chem. Rev. 111: 2342–2362. doi:10.1021 / cr100207h.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  3. ^ Wilkinson, G .; Birmingham, J. G. (1954). "Bis-cyklopentadienylové sloučeniny Ti, Zr, V, Nb a Ta". J. Am. Chem. Soc. 76 (17): 4281–4284. doi:10.1021 / ja01646a008.
  4. ^ Huffman, J. C .; Lewis, L. N .; Caulton, K. G. (1980). „Dárce Semibridge? Molekulární struktury dicyklopentadienyldivanadetetrakarbonyltrifenylfosfinu a dicyklopentadienyldivanadpentakarbonylu“. Anorganická chemie. 19: 2755–2762. doi:10.1021 / ic50211a052.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  5. ^ Robert Choukroun, Christian Lorber (2005). „Adventures in Vanadocene Chemistry“. Eur. J. Inorg. Chem.: 4683–4692. doi:10.1002 / ejic.200500371.
  6. ^ King, R.B .; Stone, F.G.A. (1963). "Cyklopentadienyl Metalkarbonyly a některé deriváty". Inorg. Synth. 7: 99. doi:10.1002 / 9780470132388.ch31.
  7. ^ Toshikazu Hirao (1997). "Vanad v moderní organické syntéze". Chemické recenze. 97: 2707. doi:10,1021 / cr960014g.
  8. ^ Kotohiro Nomura, Shu Zhang (2011). "Návrh katalyzátorů na bázi komplexu vanadu pro přesnou polymeraci olefinů". Chem. Rev. 111: 2342–2362. doi:10.1021 / cr100207h.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  9. ^ Werner Obrecht, Jean-Pierre Lambert, Michael Happ, Christiane Oppenheimer-Stix, John Dunn, Ralf Krüger (2012). „Guma, 4. Emulzní guma“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.o23_o01.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)