Organortuť - Organomercury - Wikipedia

Organické sloučeniny rtuti obsahují alespoň jeden uhlík navázaný na atom rtuti, který je zde uveden.

Organortuť označuje skupinu organokovový sloučeniny, které obsahují rtuť. Typicky je vazba Hg – C stabilní vůči vzduchu a vlhkosti, ale citlivá na světlo. Důležité sloučeniny rtuti jsou metylortuť (II) kation, CH3Hg+; ethylortuť (II) kation, C2H5Hg+; dimethylrtuť, (CH3)2Hg, diethylrtuť, a merbromin („Merkurochrom“). Thiomersal se používá jako konzervační prostředek pro vakcíny a intravenózní léky.

Toxicita sloučenin rtuti[1][2] představuje nebezpečí i výhody. Zejména dimethylortuť je notoricky toxická, ale našla použití jako antifungální látka a insekticid. Merbromin a fenylmercuric borate se používají jako lokální antiseptika, zatímco Nitromersol se používá jako konzervační látka pro vakcíny a antitoxiny.

Syntéza

Organortuťové sloučeniny se vyrábějí mnoha metodami, včetně přímé reakce uhlovodíků a solí rtuti (II). V tomto ohledu se organorutanová chemie více podobá chemii organopalladia a kontrastuje s ní organokadmiové sloučeniny.

Rtuť aromatických kruhů

Bohatý na elektrony areny podstoupit přímo rtuť po léčbě Hg (O.2CCH3)2. Jedna acetátová skupina, která zůstává na rtuti, může být nahrazena chloridem:[3]

C6H5OH + Hg (O.2CCH3)2 → C.6H4(OH) -2-HgO2CCH3 + CH3CO2H
C6H4(OH) –2 – HgO2CCH3 + NaCl → C.6H4(OH) -2-HgCl + NaO2CCH3

První taková reakce, včetně rtuťové reakce benzen sám byl nahlášen uživatelem Otto Dimroth mezi 1898 a 1902.[4][5][6]

Přídavek k alkenům

Hg2+ centrum se váže na alkeny a vyvolává přidání hydroxid a alkoxid. Například léčba methylakrylát s octanem rtuťnatým v methanolu dává ester α - merkuri:[7]

Hg (O.2CCH3)2 + CH2= CHCO2CH3 → CH3OCH2CH (HgO2CCH3) CO2CH3

Výsledná vazba Hg-C může být štěpena bróm dát odpovídající alkyl bromid:

CH3OCH2CH (HgO2CCH3) CO2CH3 + Br2 → CH3OCH2CHBrCO2CH3 + BrHgO2CCH3

Tato reakce se nazývá Hofmann-písková reakce.[8]

Reakce sloučenin Hg (II) s ekvivalenty karbaniontu

Obecná syntetická cesta k organortuťovým sloučeninám zahrnuje alkylaci s Grignardova činidla a organolithné sloučeniny. Diethylrtuť je výsledkem reakce chlorid rtuťnatý se dvěma ekvivalenty ethylmagnesiumbromidu, konverze, která by se obvykle prováděla v diethylether řešení.[9] Výsledný (CH3CH2)2Hg je a hustý kapalina (2,466 g / cm3) že vaří při 57 ° C v 16 torr. Sloučenina je málo rozpustná v ethanolu a rozpustná v etheru.

Podobně lze difenylrtuť (t.t. 121–123 ° C) připravit reakcí chloridu rtuťnatého a fenylmagnesiumbromid. Související příprava zahrnuje tvorbu fenylsodný v přítomnosti solí rtuti (II).[10]

Jiné metody

Hg (II) může být alkylován působením diazoniové soli v přítomnosti kovového mědi. Tímto způsobem byl připraven 2-chlormetcuri-naftalen.[11]

Fenyl (trichlormethyl) rtuť může být připraven generováním dichlorkarbenu v přítomnosti chloridu fenylmertutnatého. Vhodným zdrojem karbenu je trichloracetát sodný.[12] Tato sloučenina při uvolňování tepla dichlorkarbenu:

C6H5HgCCl3 → C.6H5HgCl + CCl2

Reakce

Organortuťové sloučeniny jsou univerzální syntetické meziprodukty díky dobře kontrolovaným podmínkám, za kterých procházejí štěpením vazeb Hg-C. Difenyl rtuť je zdrojem fenylového radikálu v určitých syntézách. Ošetření hliníkem poskytuje trifenylaluminium:

3 Ph2Hg + 2 Al → (AlPh3)2 + 3 Hg

Jak je uvedeno výše, organické sloučeniny rtuti reagují s halogeny za vzniku odpovídajícího organického halogenidu. transmetalace reakce s lanthanoidy a kovy alkalických zemin.

Křížová vazba organických sloučenin s organickými halogenidy je katalyzována palladiem, což poskytuje metodu pro tvorbu vazeb C-C. Obvykle s nízkou selektivitou, ale pokud se provádí v přítomnosti halogenidů, zvyšuje se selektivita. Ukázalo se, že karbonylace laktonů používá činidla Hg (II) za podmínek katalyzovaných palladiem. (Tvorba vazeb C-C a tvorba cisesterů).[13]

Aplikace

Kvůli jejich toxicitě a nízké nukleofilita, sloučeniny organické rtuti nacházejí omezené použití. The oxymerkurační reakce alkenů na alkoholy s použitím octanu rtuťnatého probíhá prostřednictvím organortuťových meziproduktů. Příbuznou reakcí tvořící fenoly je Wolffenstein – Bötersova reakce. Toxicita je užitečná u antiseptik, jako je např thiomersal a merbromin a fungicidy, jako jsou ethylortuť chlorid a octan fenylrtuti.

Thiomersal (Merthiolate) je dobře zavedený antiseptický a antifungální látka.

Rtuťová diuretika jako kyselina mersalylová byly kdysi běžně používány, ale byly nahrazeny thiazidy a kličková diuretika, které jsou bezpečnější a déle působící a také orálně aktivní.

Thiolová afinitní chromatografie

Thioly jsou také známé jako merkaptany kvůli jejich sklonu k mervztek kapure. Thioláty (R-S−) a thioketony (R.2C = S), bytí měkký nukleofily, tvoří silné koordinační komplexy s rtutí (II), měkkým elektrofilem.[14] Tento způsob činnosti je činí užitečnými pro afinitní chromatografie oddělit sloučeniny obsahující thiol z komplexních směsí. Například se k izolaci thiolovaných sloučenin (jako např thiouridin ) v biologickém vzorku.[15]

Viz také

Reference

  1. ^ Hintermann, H. (2010). Organomercurials. Jejich vznik a cesty v prostředí. Kovové ionty v biologických vědách. 7. Cambridge: Publikování RSC. str. 365–401. ISBN  978-1-84755-177-1.
  2. ^ Aschner, M .; Onishchenko, N .; Ceccatelli, S. (2010). Toxikologie alkylrtuti. Kovové ionty v biologických vědách. 7. Cambridge: Publikování RSC. 403–434. doi:10.1039 / BK9781847551771-00403 (neaktivní 26. 11. 2020). ISBN  978-1-84755-177-1. PMID  20877814.CS1 maint: DOI neaktivní od listopadu 2020 (odkaz)
  3. ^ Whitmore FC, Hanson ER (1941). "o-Chlormetcuriphenol". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 1, str. 161
  4. ^ Otto Dimroth (1898). „Directe Einführung von Quecksilber in aromatische Verbindungen“. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 31 (2): 2154–2156. doi:10,1002 / cber.189803102162.
  5. ^ Otto Dimroth (1899). „Ueber die Einwirkung von Quecksilberoxydsalzen auf aromatische Verbindungen“. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 32 (1): 758–765. doi:10.1002 / cber.189903201116.
  6. ^ Otto Dimroth (1902). „Ueber die Mercurirung aromatischer Verbindungen“. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 35 (2): 2032–2045. doi:10,1002 / cber.190203502154.
  7. ^ Carter HE, West HD (1955). "dl-serin". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 3, str. 774
  8. ^ Hofmann, K. A .; Sand, J. (leden – duben 1900). „Ueber das Verhalten von Mercurisalzen gegen Olefine“. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 33 (1): 1340–1353. doi:10.1002 / cber.190003301231.
  9. ^ W.A. Herrmann, ed. (1996). Syntetické metody organokovové a anorganické chemie, svazek 5, měď, stříbro, zlato, zinek, kadmium a rtuť. ISBN  3-13-103061-5.
  10. ^ Calvery, H. O. (1941). „Difenyl rtuť“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 1, str. 228
  11. ^ Nesmajanow, A. N. (1943). "Chlorid β-naftylrtuťnatý". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 2, str. 432
  12. ^ Logan, T. J. (1973). „Fenyl (trichlormethyl) rtuť“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 5, str. 969
  13. ^ „Řízení reaktivity v reakcích katalyzovaných palladiem: osobní účet“ Pavel Kocovský J. Organometallic Chemistry 687 (2003) 256-268. doi:10.1016 / j.jorganchem.2003.07.008
  14. ^ Jonathan Clayden; Nick Greeves; Stuart Warren (2012-03-15). Organická chemie. OUP Oxford. str. 658. ISBN  978-0-19-927029-3.
  15. ^ Masao Ono a Masaya Kawakami (1977). "Separace nově syntetizované RNA pomocí organomerkuriální agarosové afinitní chromatografie". J. Biochem. 81 (5): 1247–1252. PMID  19428.

externí odkazy