Organoaluminiová chemie - Organoaluminium chemistry

Míč a hůl model diisobutylaluminium hydrid, ukazující hliník jako růžový, uhlík jako černý a vodík jako bílý.

Organoaluminiová chemie je studium sloučenin obsahujících vazby mezi uhlík a hliník pouto. Je to jedno z hlavních témat uvnitř organokovová chemie.[1][2] Dimerem jsou ilustrativní organické sloučeniny hliníku trimethylaluminium monomer triisobutylaluminium a sloučenina titanu a hliníku Tebbeho činidlo. Chování organohlinitých sloučenin lze chápat z hlediska polarity vazby C-Al a vysoké Lewisova kyselost tří koordinovaných druhů. Průmyslově se tyto sloučeniny používají hlavně k výrobě polyolefiny.

Dějiny

První organohlinitá sloučenina (C.2H5)3Al2Já3 byl objeven v roce 1859.[3] Organoaluminiové sloučeniny však byly málo známé až do padesátých let 20. století Karl Ziegler a kolegové objevili přímou syntézu trialkylaluminiových sloučenin a aplikovali tyto sloučeniny na katalytické polymerace olefinů. Tato linie výzkumu nakonec vyústila v Nobelovu cenu pro Zieglera.

Struktura a lepení

Sloučeniny hliníku (III)

Organoaluminiové sloučeniny mají obecně Al- centra se třemi a čtyřmi souřadnicemi, i když vyšší koordinační čísla jsou pozorovány u anorganických ligandů, jako jsou fluorid. V souladu s obvyklými trendy je čtyřřadá Al preferována jako čtyřboká. Na rozdíl od boru je hliník větší atom a snadno pojme čtyři uhlíkové ligandy. Sloučeniny triorganoaluminia jsou tedy obvykle dimerní s párem přemostění alkylové ligandy, např. Al2(C2H5)4(μ-C2H5)2. Přes obecný název triethylaluminium tedy tato sloučenina obsahuje dvě hliníková centra a šest ethylové skupiny. Když organoaluminiová sloučenina obsahuje hydrid nebo halogenid, tyto menší ligandy mají tendenci zabírat přemosťující místa. Tři koordinace nastanou, když R. skupiny je objemný, např. Al (měsíc)3 (Mes = 2,4,6-Me3C6H2 nebo mezityl ) nebo isobutyl.[4]

Struktura trimethylaluminium, sloučenina, která obsahuje uhlík s pěti souřadnicemi.

Výměna ligandu v trialkylaluminiových sloučeninách

Trialkylaluminiové dimery se často účastní dynamických rovnováh, což má za následek výměnu můstkových a koncových ligandů, jakož i výměnu ligandů mezi dimery. Dokonce i nekoordinující rozpouštědla „Výměna Al-Me je rychlá, jak potvrzuje protonová NMR spektroskopie. Například při -25 ° C 1H NMR spektrum Me6Al2 obsahuje dva signály v poměru 1: 2, jak se dalo očekávat od struktury v pevné fázi. Při 20 ° C je pozorován pouze jeden signál, protože výměna koncových a přemosťujících methylových skupin je příliš rychlá na to, aby byla vyřešena pomocí NMR.[5] Vysoká Lewisova kyselost monomerních druhů souvisí s velikostí Al (III) centra a jeho tendencí dosáhnout konfigurace oktetu.

Organoaluminiové sloučeniny s nízkým oxidačním stavem

První organohlinitá sloučenina s vazbou Al-Al byla uvedena v roce 1988 jako (((Me3Si)2CH)2Al)2 (dialane). Obvykle se připravují redukce dialkylaluminiumchloridů kovovým draslíkem:[6]

(R.2AlCl)2 + 2 K → R2Al-AlR2 + 2 KCl

Další významnou skupinou alanů jsou tetraalany obsahující čtyři Al (I) centra. Tyto sloučeniny přijímají a čtyřstěn jádro, jak ilustruje (CP * Al)4 a (((Já3Si3CAL)4. Klastr [Al12(i-Bu )12]2− byl získán ze souvisejících výzkumů redukce organoaluminiových sloučenin. Tento dianion přijímá ikosaedrickou strukturu připomínající dodekaborát ([B12H12]2−). Jeho formální oxidační stav je méně než jeden.

Příprava

Z alkylhalogenidů a hliníku

Průmyslově jednoduché hliníkové alkyly typu Al2R6 (R = Me, Et) se připravují ve dvoustupňovém procesu počínaje alkylace hliníkového prášku:

2 Al + 3 CH3CH2Cl → (CH3CH2)3Al2Cl3

Reakce připomíná syntézu Grignardova činidla. Produkt (CH3CH2)3Al2Cl3, je nazýván ethylaluminium sesquichlorid. Termín sesquichlorid odkazuje na skutečnost, že v průměru je poměr Cl: Al 1,5. Tyto sesquichloridy lze převést na triorganoaluminiové deriváty redukcí:

2 (CH3CH2)3Al2Cl3 + 6 Na → (CH3CH2)6Al2 + 2 Al + 6 NaCl

Tato metoda se používá k výrobě trimethylaluminia a triethylaluminium.[7]

Hydroaluminace

Hliníkový prášek reaguje přímo s určitými koncovými alkeny v přítomnosti vodíku. Proces zahrnuje dva kroky, z nichž první produkuje hydridy dialkylaluminia. Takové reakce se obvykle provádějí při zvýšených teplotách a vyžadují aktivaci trialkylaluminiovými činidly:

3 Al + 3/2 H2 + 6 CH2= CHR → [HAl (CH2CHR)2]3

Pro objemné skupiny R jsou organoaluminiové hydridy typicky trimerní. V následujícím kroku jsou tyto hydridy zpracovány více alkenem, aby se dosáhlo hydroalumiunace:

2 [HAl (CH2CHR)2]3 + 3 CH2= CHR → 3 [Al2(CH2CHR)3

Diisobutylaluminium hydrid, který je dimerní, se připravuje eliminací hydridů z triisobutylaluminia:

2 i-Bu3Al → (i-Bu2AlH)2 + 2 (CH3)2C = CH2

Sacharidy

Hlavní článek: Reakce alkenyl- a alkynylaluminiových sloučenin

Organoaluminiové sloučeniny mohou reagovat s alkeny a alkyny, což vede k čistému přidání jedné organylové skupiny a kovového fragmentu přes vícenásobnou vazbu (karboaluminace). Tento proces může probíhat čistě tepelným způsobem nebo v přítomnosti katalyzátoru na bázi přechodného kovu. Pro nekatalyzovaný proces je monoadice možná pouze tehdy, když je substituován alken. U ethylenu vede karboaluminace k a Poissonovo rozdělení vyšších alkylaluminiových druhů. Reakce je regioselektivní pro 1-alkeny.[8] Takzvaný ZACA reakce poprvé nahlášeno uživatelem E.-i. Negishi je příkladem asymetrické karboaluminace alkenů katalyzovaných chirálním zirkonocenovým katalyzátorem.[9]

Metylaluminace alkynů v přítomnosti Cp2ZrCl2[10][11] se používá pro syntézu stereodefinovaných trisubstituovaných olefinových fragmentů, běžné substruktury v terpenových a polyketidových přírodních produktech. Syntéza (E) -4-jod-3-methylbut-3-en-l-ol[12] níže je typické použití této reakce:

Carboalumination.png

U terminálních alkynů reakce obvykle probíhá s dobrou regioselektivitou (> 90:10 rr) a je úplná syn selektivita, a to i v přítomnosti propargylických nebo homopropargylických heteroatomových substituentů. Bohužel rozšíření metylaluminace katalyzované zirkonocenem na alkylaluminaci s vyššími alkyly vede k nižším výtěžkům a špatným regioselektivitám.

Laboratorní přípravky

Ačkoli jednoduché členy jsou komerčně dostupné za nízkou cenu, bylo pro jejich syntézu v laboratoři vyvinuto mnoho metod, včetně metateze nebo transmetalace. Metathéza chloridu hlinitého s RLi nebo RMgX dává trialkyl:

AlCl3 + 3 BuLi → Bu3Al + 3 LiCl
  • Transmetalace
2 Al + 3 HgPh2 → 2 AlPh3 + 3 Hg

Reakce

Vysoká reaktivita organohlinitých sloučenin vůči elektrofilům je přičítána separaci náboje mezi nimi hliník a uhlík atom.

Lewisova kyselost

Organoaluminiové sloučeniny jsou tvrdé kyseliny a snadno tvoří adukty s bázemi, jako je pyridin, THF a terciární aminy. Tyto adukty jsou v Al čtyřstěnné.

Elektrofily

Vazba Al – C je polarizována tak, že uhlík je vysoce bazický. Kyseliny reagují za vzniku alkanů. Například alkoholy dávají alkoxidy:

AlR '3 + ROH → 1 / n (R '2Al − OR)n + R'H

Kromě jednoduchých minerálních kyselin lze použít širokou škálu kyselin. Aminy poskytují amidoderiváty. S oxid uhličitý, trialkylaluminiové sloučeniny poskytují dialkylaluminiumkarboxylát a následně alkylaluminiumdikarboxyláty:

AlR3 + CO2 → R.2AlO2ČR
R2AlO2CR + CO2 → RAl (O.2ČR)2

Konverze připomíná karbonataci Grignardova činidla.[13][14][15]

Podobně byla reakce mezi trialkylaluminiovými sloučeninami a oxidem uhličitým použita k syntéze alkoholů, olefinů,[13] nebo ketony.[16]

S kyslík získá se odpovídající alkoxidy, které se mohou hydrolyzovat na alkoholy:

AlR3 + 3/2 O.2 → Al (NEBO)3

Strukturálně charakterizovaná organohliník peroxid je [{HC [C (Me) N-C6H5]2} Al (R) -O-O-CMe3] [R = CH (SiMe3)2].[17]

Reakce mezi čistými trialalkylaluminiovými sloučeninami a voda, alkoholy, fenoly, aminy, oxid uhličitý, oxidy síry, oxidy dusíku, halogeny, a halogenované uhlovodíky může být násilný.[18][19]

Alkenová polymerace

Průmyslově se organické sloučeniny hliníku používají jako katalyzátory polymerace alkenů na polyolefiny například katalyzátor methylaluminoxan.

Reference

  1. ^ D. F. Shriver; P. W. Atkins (2006). Anorganická chemie. Oxford University Press. ISBN  978-0199264636.
  2. ^ M. Witt; H. W. Roesky (2000). „Organoaluminiová chemie v popředí výzkumu a vývoje“ (PDF). Curr. Sci. 78 (4): 410. Archivovány od originál (PDF) dne 06.10.2014.
  3. ^ Hallwachs, W .; Schafarik, A. (1859). „Ueber die Verbindungen der Erdmetalle mit organischen Radicalen“. Liebigs Ann. Chem. 109 (2): 206–209. doi:10.1002 / jlac.18591090214.
  4. ^ Elschenbroich, C. (2006). Organometallics (3. vyd.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN  978-3-527-29390-2.
  5. ^ Bavlna, Frank Albert; Wilkinson, Geoffrey (1980). Pokročilá anorganická chemie. str. 343. ISBN  978-0-471-02775-1.
  6. ^ Uhl, W. (2004). Organoelementové sloučeniny obsahující Al --- Al, Ga --- Ga, In --- In a Tl --- Tl jednoduché vazby. Adv. Organomet. Chem. Pokroky v organokovové chemii. 51. str. 53–108. doi:10.1016 / S0065-3055 (03) 51002-4. ISBN  9780120311514.
  7. ^ Michael J. Krause, Frank Orlandi, Alfred T. Saurage a Joseph R. Zietz „Aluminium Compounds, Organic“ v Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002 / 14356007.a01_543
  8. ^ Barry M. Trost; Martin F. Semmelhack; Ian Fleming (1992). Komplexní organická syntéza: Adice a substituce na C-C [Bond] vazbách. Pergamon. ISBN  9780080405957.
  9. ^ Negishi, Ei-ichi (2011). „Objev ZACA reakce: Zr-katalyzovaná asymetrická karboaluminace alkenů“. Arkivoc. 2011 (viii): 34–53. doi:10 3999 / arch. 5550190,0012,803.
  10. ^ Negishi, Ei-ichi; Wang, Guangwei; Rao, Honghua; Xu, Zhaoqing (2010-05-14). "Alkyne Elementometalation - Pd-Catalyzed Cross-Coupling. Směrem k syntéze všech myslitelných typů acyklických alkenů s vysokými výnosy, efektivně, selektivně, ekonomicky a bezpečně:" Zelená "cesta". The Journal of Organic Chemistry. 75 (10): 3151–3182. doi:10.1021 / jo1003218. PMC  2933819. PMID  20465291.
  11. ^ Negishi, Ei-ichi (2002). Organometallics In Synthesis: A Manual (Ed. M. Schlosser). Chichester, West Sussex, Velká Británie: Wiley. 963–975. ISBN  978-0471984160.
  12. ^ Rand, Cynthia L .; Horn, David E. Van; Moore, Mark W .; Negishi, Eiichi (01.05.2002). „Univerzální a selektivní cesta k difunkčním trisubstituovaným (E) -alkenovým synthonům prostřednictvím zirkoniem katalyzované karboaluminace alkynů“. The Journal of Organic Chemistry. 46 (20): 4093–4096. doi:10.1021 / jo00333a041.
  13. ^ A b Yur'ev, V.P .; Kuchin, A.V .; Tolstikov, G.A. (1974). "Reakce trialkylů hliníku s oxidem uhličitým". Organická a biologická chemie. 23 (4): 817–819. doi:10.1007 / BF00923507.
  14. ^ Ziegler, K. (1956). „Neue Entwicklungen der metallorganischen Synthese“. Angew. Chem. 68 (23): 721–729. doi:10,1002 / ange.19560682302.
  15. ^ Zakharkin, L.I .; Gavrilenko, V.V .; Ivanov, L.L. (1967). Zh. Obshch. Khim. 377: 992. Chybějící nebo prázdný | název = (Pomoc)
  16. ^ David W. Marshall, americký patent US3168570, přiřazen Kontinentální olej
  17. ^ W. Uhl; B. Jana (2008). "Perzistentní alkylaluminiumperoxid: Překvapivá stabilita molekuly se silnými redukčními a oxidačními funkcemi v těsné blízkosti". Chem. Eur. J. 14 (10): 3067–71. doi:10.1002 / chem.200701916. PMID  18283706.
  18. ^ Bezpečnostní list Cameo Chemicals
  19. ^ Bezpečné zacházení s chemikáliemi 1980. str. 929