Chemie organoaktinidů - Organoactinide chemistry

Tetrakis (cyklopentadienyl) thorium (IV) je organoaktinidová sloučenina

Chemie organoaktinidů je věda zkoumající vlastnosti, strukturu a reaktivitu organoaktinidových sloučenin, kterými jsou organokovové sloučeniny obsahující a uhlík na aktinid chemická vazba.

Jako většina organokovových sloučenin jsou organoaktinidy citlivé na vzduch a je třeba s nimi zacházet pomocí vhodné metody.

Organokovové komplexy s vazbou σ

Nejběžnější organoaktinidové komplexy zahrnují π-vazba s ligandy jako cyklopentadienyl, ale existuje několik výjimek s σ-vazba, jmenovitě v thorium a uran chemie, protože to jsou nejsnadněji manipulovatelné prvky této skupiny.

Alkylové a arylové sloučeniny

U [CH (SiMe3)2]3 , první uranová alkylová sloučenina, která se má syntetizovat

Pokusy syntetizovat uranové alkyly byly poprvé učiněny během projektu na Manhattanu Henry Gilman, inspirovaný volatilitou organometaliky hlavní skupiny. Všiml si však, že tyto sloučeniny bývají vysoce nestabilní.[1]

Marks a Seyam se je pokusili syntetizovat UCl4 použitím organolithná činidla, ale tyto se rychle rozložily.

V roce 1989 skupina nakonec syntetizovala a homoleptický komplex s trimethylsilyl skupiny: U [CH (SiMe3)2]3. Od té doby varianty vyšší koordinační čísla například [Li (TMEDA)]2[UMe6] byly také syntetizovány.[1]

Na druhou stranu je znám pouze jeden homoleptický thoriaalkyl.[2] Sedm souřadnicový heptamethylthorát (IV) anion byl syntetizován v roce 1984 za použití podobného postupu jako ekvivalentní uranový komplex.

Smíšený fosfin Byly také vyrobeny komplexy obsahující thorium a uran tetramethyly, za použití dmpe jako organofosforového ligandu stabilizujícího strukturu (tuto roli mohou převzít také amidy).[3]

Metacykly

Uran i thorium tvoří metacykly s různorodou chemií.[4] Tyto komplexy jsou velmi labilní, takže pro ochranu jsou opět přítomny trimethylsilylové skupiny. Tyto sloučeniny vznikají reakcí slabších alkylačních činidel (LiCH3 a Mg (CH3)2 jsou příliš silné a vedou k tvorbě jednoduchých alkylů) s ClAn [N (Si (CH3)2]3 (An = Čt, U).

metacyklus obsahující uran

Organokovové komplexy s n-vazbou

Velká většina organoaktinidů zahrnuje Cyklopentadienyl (Cp) nebo Cyklooktatetraen (COT) a jejich deriváty jako ligandy. Obvykle se účastní η5- a η8- lepení, darující elektronovou hustotu prostřednictvím svých pi orbitalů.

Cyklooktatetraenové komplexy

Aktinoceny

A Sendvičová směs se dvěma Cyklooktatetraen ligandy

Aktinidy tvoří sendvičové komplexy s cyklooktatetraenem analogicky s reakcí přechodných kovů s cyklopentadienylovými ligandy. Aktinidové ionty mají atomové poloměry které jsou příliš velké na to, aby vytvořily MCp2 sloučeniny, takže dávají přednost reakci s C.8H82- ionty místo.

První příklad tohoto typu chemických druhů objevil v roce 1968 Andrew Streitwieser, který připravil uranocen reakcí K (COT)2 s UCl4 v tetrahydrofuran při 0 ° C.[5] Sloučeniny samotné jsou samozápalnou zelenou pevnou látkou, která je jinak docela nereaktivní.[6]

Originální syntéza uranocenu

Většina čtyřmocných aktinidů reaguje podobně za vzniku aktinocenů:

Bis (cyklooktatetraen) protaktinium byl poprvé připraven v roce 1973 soustružením protaktinium (V) oxid do chlorid pentachloridu a snižování před reakcí s hliníkovým práškem cyklooktatetraenid draselný.[7]

:

Neptunocen a thorocen byly vyrobeny podobně za použití tetrachloridů. Plutonocene je zde výjimkou: protože není znám žádný stabilní chlorid plutonium (IV), (Hpy)2PuCl6 muselo být použito.

Pozdější aktinidy také tvoří komplexy s COT, ale ty obvykle nepřijímají klasický neutrál sendvičová struktura. Trojmocné aktinidy tvoří iontové sloučeniny s ligandy COT, což lze doložit reakcí trijodidu američitého s K2DĚTSKÁ POSTÝLKA.

Tato sloučenina je přítomna v roztoku jako THF adukt.

Komplexy substituovaných cyklooktatetraenů

Bylo syntetizováno mnoho substituovaných uranocenů.[8][9] Použitá metodika byla stejná jako u jednoduchého U (COT)2, ale bylo zjištěno, že vlastnosti některých sloučenin jsou odlišné.

Komplex tetraphenylcyclooctatetraene shledal Streitwieserem zcela stabilním na vzduchu. Tato vysoká stabilita je pravděpodobně způsobena brzdícími účinky fenylových skupin chránících U4+ centrum před útokem kyslík.[9]

Všechny tyto deriváty jsou mnohem rozpustnější v organických rozpouštědlech, jako jsou benzen, ve kterých tvoří zelené roztoky, které jsou citlivější na vzduch než krystalické pevné látky.

Substituované cyklooktatetraenové ligandy

Plutonium také tvoří sendvičový komplex s 1,4-bis (trimethylsilyl) cyklooktatetraenylem (1,4-COT) a jeho 1,3 isomerem. Tato sloučenina se připravuje oxidací aniontového zeleného komplexu Pu (III) Li (THF)4[Pu (1,4-postýlka) ““2] s chlorid kobaltnatý což vede k tvorbě Pu (1,4-COT '') (1,3-COT ''). Reakce je snadno patrná změnou THF roztoku na tmavě červenou barvu, charakteristickou pro Pu (IV).[10]

Struktury Pu (3-COT '') (4-COT '') a Np (COT '' ')2

Rovněž byl hlášen ekvivalent neptunia s trisubstituovaným COT „“[11] a komplexy tri- a di-substituovaných ligandů s thoriem a uranem jsou dobře známy.[12] Byly syntetizovány podle následujících reakčních schémat:

An = Čt, U

Cyklopentadienové komplexy

Tris- (cyklopentadienyl) aktinidové komplexy

Obecná struktura tris- (cyklopentadien) aktinidových komplexů

Nejvíce trojmocný f blok prvky tvoří sloučeniny s cyklopentadienem se vzorcem M (Cp)3. Tyto komplexy byly izolovány až kalifornium, s einsteinium ekvivalent byl pozorován v plynné fázi.[13]

An = Čt, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Srov

Syntéza AnCp3 obvykle se řídí reakčním schématem uvedeným výše[4][14] s několika dalšími přidanými kroky, které jsou někdy nutné k syntéze trichloridů z komerčně dodávaných oxidů.[13] Někteří autoři nicméně používají i jiné syntézy: místo komplexu berylia lze použít cyklopentadienidy alkalických kovů a komplexy An (IV) lze použít také prostřednictvím redukční eliminace reakce.

Barvy AnCp3 komplexy:[15]
ČtUNpPuDopoledneCmBkSrov
zelenáhnědýsvětle zelenázelenámasobezbarvýjantarČervené

Tyto sloučeniny jsou známé již od šedesátých let, avšak do roku 2018 byla strukturně charakterizována pouze sloučenina neptunia. Kovàcs a spolupracovníci dokázali analyzovat komplexy plutonia a uranu a zjistili, že všechny tři struktury jsou podobné, s asymetrickou distribucí cylopentadienidových ligandů a vyšším kovalentním charakterem k vazbě uhlík-aktinid než v organolanthanidových sloučeninách.[16]

Komplexy tetrakis- (cyklopentadienyl) aktinidu

Tetravalentní torium, uran a neptunium snadno tvoří MCp4 sloučeniny podle a metateze reakce z cyklopentadienidu draselného za použití benzenu jako rozpouštědla.[4]

An = Čt, U, Np

Viz také

Reference

  1. ^ A b Seaman LA, Walensky JR, Wu G, Hayton TW (duben 2013). "Ve snaze o homoleptické aktinidové alkylové komplexy". Anorganická chemie. 52 (7): 3556–64. doi:10,1021 / ic300867m. PMID  22716022.
  2. ^ Lauke H, Swepston PJ, Marks TJ (říjen 1984). "Syntéza a charakterizace homoleptického aktinidového alkylu. Ion heptamethylthorátu (IV): komplex se sedmi vazbami typu kov-uhlík". " Journal of the American Chemical Society. 106 (22): 6841–6843. doi:10.1021 / ja00334a062.
  3. ^ Edwards PG, Andersen RA, Zalkin A (únor 1984). "Příprava komplexů tetraalkylfosfinu f-blokových kovů. Krystalová struktura Th (CH2Ph) 4 (Me2PCH2CH2PMe2) a U (CH2Ph) 3Me (Me2PCH2CH2PMe2)". Organometallics. 3 (2): 293–298. doi:10.1021 / om00080a023.
  4. ^ A b C Behrle AC, Walensky JR (2015), „Actinides: Organometallic Chemistry“, Encyklopedie anorganické a bioanorganické chemie, American Cancer Society, s. 1–41, doi:10.1002 / 9781119951438.eibc0002.pub2, ISBN  9781119951438
  5. ^ Streitwieser Jr A, Mueller-Westerhoff U (01.12.1968). „Bis (cyklooktatetraenyl) uran (uranocen). Nová třída sendvičových komplexů, které využívají atomové f orbitaly.“ Journal of the American Chemical Society. 90 (26): 7364. doi:10.1021 / ja01028a044.
  6. ^ Bavlna, Simon. (2013). Chemie lanthanidů a aktinidů. John Wiley & Sons. ISBN  9781118681367. OCLC  897575995.
  7. ^ Starks DF, Parsons TC, Streitwieser A, Edelstein N (červen 1974). "Bis (pi-cyklooktatetraen) protaktinium". Anorganická chemie. 13 (6): 1307–1308. doi:10.1021 / ic50136a011.
  8. ^ Streitwieser A, Harmon CA (1973-05-01). "Uranoceny s uhlovodíkovými substituenty". Anorganická chemie. 12 (5): 1102–1104. doi:10.1021 / ic50123a024.
  9. ^ A b Streitwieser A, Walker R (září 1975). „Bis-π- (1,3,5,7-tetrafenylcyklooktatetraen) uran, uranocen stabilní na vzduchu“. Journal of Organometallic Chemistry. 97 (3): C41 – C42. doi:10.1016 / S0022-328X (00) 89316-X.
  10. ^ Apostolidis C, Walter O, Vogt J, Liebing P, Maron L, Edelmann FT (duben 2017). „Strukturálně charakterizovaný organokovový komplex plutonia (IV)“. Angewandte Chemie. 56 (18): 5066–5070. doi:10.1002 / anie.201701858. PMC  5485009. PMID  28371148.
  11. ^ Tassell MJ, Kaltsoyannis N (srpen 2010). „Kovalence v AnCp4 (An = Th-Cm): srovnání molekulárních orbitálních, přirozených populací a analýz atomů v molekulách“. Daltonské transakce. 39 (29): 6719–25. doi:10.1039 / c000704h. PMID  20631951.
  12. ^ Rausch J, Apostolidis C, Walter O, Lorenz V, Hrib CG, Hilfert L, Kühling M, Busse S, Edelmann FT (2015). „Jeden ligand vyhovuje všem: sendvičové komplexy lanthanoidů a aktinidů obsahující 1, 4-bis (trimethylsilyl) cyklooktatetraenyl (= COT ′ ′) ligand“. New Journal of Chemistry. 39 (10): 7656–66. doi:10.1039 / c5nj00991j.
  13. ^ A b Laubereau PG, Burns JH (květen 1970). "Mikrochemická příprava tricyklopentadienylových sloučenin berkelia, kalifornia a některých lanthanidových prvků". Anorganická chemie. 9 (5): 1091–1095. doi:10.1021 / ic50087a018.
  14. ^ Baumgärtner, F .; Fischer, E.O .; Kanellakopulos, B .; Laubereau, P. (01.01.1966). „Tri-cyklopentadienyl-americium (III)“. Angewandte Chemie (v němčině). 78 (1): 112–113. doi:10,1002 / ange.19660780113.
  15. ^ Marks TJ (září 1982). "Aktinidová organokovová chemie". Věda. 217 (4564): 989–97. Bibcode:1982Sci ... 217..989M. doi:10.1126 / science.217.4564.989. PMID  17839316.
  16. ^ Apostolidis C, Dutkiewicz MS, Kovács A, Walter O (únor 2018). "Struktura v pevné fázi tris-cyklopentadienidu uranu (III) a plutonia (III)". Chemie. 24 (12): 2841–2844. doi:10.1002 / chem.201704845. PMC  5861669. PMID  29193373.