Organoarsenická chemie - Organoarsenic chemistry

Organoarsenická chemie je chemie z sloučeniny obsahující a chemická vazba mezi arsen a uhlík. Několik organoarsenických sloučenin, nazývaných také „organoarsenicals“, se vyrábí průmyslově s využitím jako insekticidy, herbicidy, a fungicidy. Obecně tyto aplikace postupně klesají s rostoucími obavami o jejich dopad na životní prostředí a lidské zdraví. Mateřské sloučeniny jsou arsine a kyselina arsenová. Přes jejich toxicitu organoarsenický biomolekuly jsou dobře známé.

Dějiny

Organoarsenická chemie, která byla překvapením pro oblast, která je nyní považována za méně důležitou, hrála významnou roli v historii oboru chemie. Nejstarší známá organoarsenická sloučenina, páchnoucí kakodyl byl popsán v „cacodylu“ (1760) a je někdy klasifikován jako první syntetický organokovová sloučenina. Sloučenina Salvarsan byl jedním z prvních léčiv a získal Nobelovu cenu za Paul Ehrlich. Různé jiné organoarsenické sloučeniny dříve používané jako antibiotika (Solarson) nebo pro jiné lékařské účely.[1]

Syntéza a klasifikace

Arsen se obvykle vyskytuje v oxidační stavy (III) a (V), ilustrované halogenidy AsX3 (X = F, Cl, Br, I) a AsF5. Odpovídajícím způsobem se organoarsenické sloučeniny běžně vyskytují v těchto dvou oxidačních stavech.[2]

Hydroxyarsenové sloučeniny jsou známé:[2]

Organoarsenická (V) chemie a použití

Sloučeniny arsenu (V) se obvykle vyznačují funkčními skupinami RAsO (OH)2 nebo R.2AsO (OH) (R = alkyl nebo aryl). Biomethylace sloučenin arsenu začíná tvorbou methanearsonáty. Trojmocné anorganické sloučeniny arsenu jsou tedy methylovány za vzniku methanearsonátu. S-adenosylmethionin je dárcem methylu. Methanearsonáty jsou prekurzory dimethylarsonátů, opět cyklem redukce (na methylarsonovou kyselinu), po které následuje druhá methylace.[3] Tato dimethylová sloučenina je Kyselina kakodylová ((CH3)2AsO2H), čísla prominentně v celé chemii organoarsenických sloučenin. Naproti tomu je dimethylfosfonová kyselina méně významná v odpovídající chemii fosforu. Kyselina kakodylová vzniká methylací oxidu arsenitého (III). Kyseliny fenylarsonové lze získat reakcí kyselina arsenová s aniliny, takzvaný Bechampova reakce.

Monomethylovaná kyselina, kyselina methanearsonová (CH3AsO (OH)2), je předchůdcem fungicidů (obchodní název Neoasozin) při pěstování rýže a bavlny. Deriváty kyselina fenylarsonová (C6H5AsO (OH)2) se používají jako doplňkové látky pro hospodářská zvířata, včetně Kyselina 4-hydroxy-3-nitrobenzenearonová (3-NHPAA nebo Roxarson), kyselina ureidofenylarsonová a p- kyselina asanilová. Tyto aplikace jsou kontroverzní, protože zavádějí do životního prostředí rozpustné formy arsenu.

Sloučeniny obsahující arsen (V) pouze organické ligandy jsou vzácné, přičemž nejvýznamnějším členem je pentafenylový derivát As (C.6H5)5.[4]

Organoarsenická (III) chemie a použití

Většina takových sloučenin se připravuje alkylací AsCl3 a jeho deriváty pomocí organolithium a Grignardova činidla.[4] Například série trimethylarsine ((CH3)3As), dimethylarsenic chlorid ((CH3)2AsCl) a methylarsenic dichloride (CH3AsCl2) je známo. Redukce chloridových derivátů hydridovými redukčními činidly poskytuje odpovídající hydridy, jako je dimethylarsin ((CH3)2AsH) a methylarsine (CH3Popel2). Podobné manipulace platí i pro jiné organoarsenické chloridové sloučeniny.

Důležitá cesta k dimethylarsenovým sloučeninám začíná redukcí kyseliny kakodylové (viz výše):

(CH3)2AsO2H + 2 Zn + 4 HCl → (CH3)2AsH + 2 ZnCl2 + 2 H2Ó
(CH3)2AsO2H + SO2 + HI → (CH3)2AsI + SO3 + H2Ó

Je známa celá řada heterocyklů obsahujících arsen (III). Tyto zahrnují podešev, analog arsenu pyrrol, a arsabenzen, analog arsenu pyridin.

Symetrické organoarsenické (III) sloučeniny, např. trimethylarsine a trifenylarsin, se běžně používají jako ligandy v koordinační chemie. Chovají se jako fosfinové ligandy, ale jsou méně zásadité. Průjem C.6H4(Jako (CH3)2)2, známý jako průjmy, je chelatační ligand. Thorin je indikátorem pro několik kovů.

Organoarsenické (I) sloučeniny a použití

Nejméně významné z hlediska komerčního použití a počtu jsou organoarsenické (I) sloučeniny. Antisyfilické léky Salvarsan a Neosalvarsan jsou zástupci této třídy. Tyto sloučeniny se obvykle vyznačují třemi vazbami na As, ale pouze jednoduchými vazbami As-As. Sloučeniny arsenu (I), ale obsahující dvojné vazby As = As, jsou vzácné.

Chemická válka

Organoarsenické sloučeniny, zejména ty, které obsahují vazby As-Cl, byly použity jako chemické zbraně, zejména během první světová válka. Mezi nechvalně známé příklady patří „Lewisite "(chlorvinyl-2-arsen-dichlorid) a" Clark I "(chlorodifenylarsin ). Fenyldichloroarsin je další.

V přírodě

Protože je arzen toxický pro většinu forem života a v některých oblastech se vyskytuje ve zvýšené koncentraci, vyvinulo se několik detoxikačních strategií. Anorganický arsen a jeho sloučeniny při vstupu do potravní řetězec, se postupně metabolizují na méně toxickou formu arsenu procesem methylace.[5] Organoarsenické sloučeniny vznikají biomethylací anorganických sloučenin arsenu,[6] prostřednictvím procesů zprostředkovaných enzymy souvisejícími s vitamin B12.[7] Například forma Scopulariopsis brevicaulis produkují významné množství trimethylarsine pokud je přítomen anorganický arsen.[8] Organická sloučenina arsenobetain, a betain, se nachází v některých mořských potravinách, jako jsou ryby a řasy, a také ve houbách ve větších koncentracích. Průměrný příjem člověka je přibližně 10–50 µg / den. Hodnoty kolem 1000 µg nejsou po konzumaci ryb nebo hub neobvyklé. Jíst ryby však existuje jen málo, protože tato sloučenina arsenu je téměř netoxická.[9] Arsenobetain byl poprvé identifikován v Humr západní [10][11]

Sacharidy vázané na arsen, souhrnně označované jako arsenosugary, se nacházejí zejména v mořské řasy. Obsahující arsen lipidy jsou také známé.[12] Přestože je arsen a jeho sloučeniny pro člověka toxické, jedním z prvních syntetických antibiotik bylo Salvarsan, jehož používání je již dlouho přerušeno.

Jedinou polyarsenickou sloučeninou izolovanou z přírodního zdroje je arsenicin A, nalezený v Nový kaledonský mořská houba Echinochalina bargibanti.[13]

Organoarsenické sloučeniny mohou představovat významná zdravotní rizika v závislosti na jejich speciaci. Kyselina arsenitá (As (OH)3) má LD50 34,5 mg / kg (myši), zatímco u betainu (CH3)3Tak jako+CH2CO2− LD50 překračuje 10 g / kg.[9]

Reprezentativní sloučeniny

Některé ilustrativní organoarsenické sloučeniny jsou uvedeny v následující tabulce:

OrganoarsenicRMolární hmotnostČíslo CASVlastnosti
10,10'-oxybis-10H-Fenoxarsin10,10'-oxybis-10H-fenoxarsin502.231858-36-6
TriphenylarsineFenylTriphenylarsine306.23603-32-7Bod tání 58-61 ° C
Fenyldichloroarsinfenyl, chlórFenyldichloroarsin Obr. Svg222.93696-28-6
RoxarsoneRoxarsone.png263.04121-19-7
ArsenobetainArsenobetain64436-13-1
Arsenicin A2,4,6-Trioxa-1,3,5,7-tetraarsatricyklo [3.3.1.13,7] dekan389.76925705-41-5Bod tání 182 až 184 ° C (360 až 363 ° F)
Reprezentativní organoarsenické sloučeniny [14][13]

Nomenklatura

Pojmenování cyklický organoarsenické sloučeniny je založen na rozšíření Hantzsch – Widmanova nomenklatura Systém[15] schváleno IUPAC, jak je shrnuto níže:[16]

Velikost prstenuNenasycený kruhNasycený prsten
3ArsireneArsirane
4ArseteArsetane
5PodeševArsolane
6ArsininArsinane
7ArsepineArsepane
8ArsocineArsocane
9ArsoninArsonane
10ArsecineArsecane

Vzhledem k podobnosti s anglickým slangovým slovem „kretén „(běžně se používá mimo Severní Ameriku) název“podešev „byl považován za terč zábavy,„ hloupé jméno “,[17][18] a jeden z několika chemické sloučeniny s neobvyklým názvem. Tato náhoda „hloupého jména“ však také podnítila podrobné vědecké studie.[19]

Viz také

Reference

  1. ^ Singh, R. Synthetic Drugs. Publikace Mittal (2002). ISBN  817099831X
  2. ^ A b Grund, S. C .; Hanusch, K .; Wolf, H. U. „Arsen a sloučeniny arsenu“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a03_113.pub2.
  3. ^ Styblo, M .; Del Razo, L. M .; Vega, L .; Germolec, D. R .; LeCluyse, E. L .; Hamilton, G. A .; Reed, W .; Wang, C .; Cullen, W. R .; Thomas, D. J. (2000). „Srovnávací toxicita trojmocných a pětimocných anorganických a methylovaných arzeniků v buňkách potkana a člověka“. Archivy toxikologie. 74 (6): 289–299. doi:10,1007 / s002040000134. PMID  11005674.
  4. ^ A b Elschenbroich, C. "Organometallics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  978-3-527-29390-2
  5. ^ Reimer, K. J .; Koch, I .; Cullen, W. R. (2010). Organoarsenicals. Distribuce a transformace v prostředí. Kovové ionty v biologických vědách. 7. Cambridge: Publikování RSC. str. 165–229. doi:10.1039/9781849730822-00165. ISBN  978-1-84755-177-1. PMID  20877808.
  6. ^ Dopp, E .; Kligerman, A. D .; Diaz-Bone, R. A. (2010). Organoarsenicals. Příjem, metabolismus a toxicita. Kovové ionty v biologických vědách. 7. Cambridge: Publikování RSC. 231–265. doi:10.1515/9783110436600-012. ISBN  978-1-84755-177-1. PMID  20877809.
  7. ^ Toshikazu Kaise; Mitsuo Ogura; Takao Nozaki; Kazuhisa Saitoh; Teruaki Sakurai; Chiyo Matsubara; Chuichi Watanabe; Ken'ichi Hanaoka (1998). „Biomethylace arsenu ve sladkovodním prostředí bohatém na arzen“. Aplikovaná organokovová chemie. 11 (4): 297–304. doi:10.1002 / (SICI) 1099-0739 (199704) 11: 4 <297 :: AID-AOC584> 3.0.CO; 2-0.
  8. ^ Bentley, Ronald; Chasteen, Thomas G. (2002). „Mikrobiální metylace metaloidů: arsen, antimon a vizmut“. Recenze mikrobiologie a molekulární biologie. 66 (2): 250–271. doi:10.1128 / MMBR.66.2.250-271.2002. PMC  120786. PMID  12040126.
  9. ^ A b Cullen, William R .; Reimer, Kenneth J. (1989). "Speciace arsenu v prostředí". Chemické recenze. 89 (4): 713–764. doi:10.1021 / cr00094a002. hdl:10214/2162.
  10. ^ Francesconi, Kevin A .; Edmonds, John S. (1998). „Druhy arsenu v mořských vzorcích“ (PDF). Croatica Chemica Acta. 71 (2): 343–359. Archivovány od originál (PDF) dne 2008-03-09.
  11. ^ John S. Edmonds; Kevin A. Francesconi; Jack R. Cannon; Colin L. Raston; Brian W. Skelton a Allan H. White (1977). „Izolace, krystalová struktura a syntéza arsenobetainu, arsenické složky západního humra skalního panulirus longipes cygnus George“. Čtyřstěn dopisy. 18 (18): 1543–1546. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 93098-9.
  12. ^ Alice Rumpler; John S. Edmonds; Mariko Katsu; Kenneth B. Jensen; Walter Goessler; Georg Raber; Helga Gunnlaugsdottir; Kevin A. Francesconi (2008). „Mastné kyseliny s obsahem dlouhého řetězce obsahující arsen v oleji z tresčích jater: výsledek biosyntetické nevěry?“. Angew. Chem. Int. Vyd. 47 (14): 2665–2667. doi:10.1002 / anie.200705405. PMID  18306198.
  13. ^ A b Mancini, Ines; Guella, Graziano; Frostin, Maryvonne; Hnawia, Edouard; Laurent, Dominique; Debitus, Cecile; Pietra, Francesco (2006). „K první polyarsenické organické sloučenině z přírody: Arsenicin a z novokaledonské mořské houby Echinochalina bargibanti“. Chemistry: A European Journal. 12 (35): 8989–94. doi:10.1002 / chem.200600783. PMID  17039560.
  14. ^ http://www.sigmaaldrich.com
  15. ^ "Revize rozšířeného systému názvosloví Hantzsch-Widman pro heteromonocykly „na IUPAC, vyvoláno 29. září 2008
  16. ^ Nicholas C. Norman (1998). Chemie arsenu, antimonu a vizmutu. Springer. str. 235. ISBN  978-0-7514-0389-3. Citováno 15. března 2011.
  17. ^ Richard Watson Todd (25. května 2007). Hodně povyku o angličtině: nahoru a dolů bizarní odbočky fascinujícího jazyka. Nakladatelství Nicholas Brealey. str. 138. ISBN  978-1-85788-372-5. Citováno 15. března 2011.
  18. ^ Paul W May, Molekuly se hloupými nebo neobvyklými jménypubl. 2008 Imperial College Press, ISBN  978-1-84816-207-5(pbk). Viz také webová stránka "Molekuly se hloupými nebo neobvyklými jmény „na School of Chemistry, University of Bristol, (vyvoláno 29. září 2008)
  19. ^ M. P. Johansson; J. Juselius (2005). Msgstr "Revoluce aromatiky konzoly". Lett. Org. Chem. 2: 469–474. doi:10.2174/1570178054405968. Pomocí kvantové chemické metodiky znovu prozkoumáme aromatičnost hodně diskutované arsole pomocí nově vyvinuté metody měřidla včetně magneticky indukovaných proudů (GIMIC). GIMIC poskytuje kvantitativní měřítko indukované síly proudu prstence, což ukazuje, že arsole je mírně aromatická.