Napůl sendvičová směs - Half sandwich compound - Wikipedia

Polovina sendvičových sloučenin jsou organokovový komplexy, které mají cyklický charakter polyhapto ligand vázán na MLn centrum, kde L je neznámý ligand. Tisíce takových komplexů jsou známy.[1][stránka potřebná ] Známé příklady zahrnují cyklobutadien-železo trikarbonyl a (C.5H5) TiCl3. Mezi komerčně užitečné příklady patří (C5H5)Kokos)2, který se používá při syntéze substituovaných pyridiny, a methylcyklopentadienyl mangan trikarbonyl, an protiblokovací prostředek v benzín.

  • MMT je komerčně užitečná protiblokovací sloučenina.

  • CpCo (CO)2 je katalyzátor pro syntézu pyridinů.

  • (C4H4) Fe (CO)3.

  • CpFe (CO)2Já je příkladem asymetrického komplexu klavírní stolice.

  • Diruthenium z cymen je snadno štěpen ligandy za vzniku monoRu polo sendvičových derivátů.

  • Str2PROTI2(CO)5 představovat dvojici semi-přemostění CO ligandů.[2]

(η5-C5H5) sloučeniny klavírní stolice

Poloviční sendvičové komplexy obsahující cyklopentadienylové ligandy jsou běžné. Dobře prostudované příklady zahrnují (η5-C5H5) V (CO)4, (η5-C5H5) Cr (CO)3H, (η5-CH3C5H4) Mn (CO)3, (η5-C5H5) Cr (CO)3H, [(η5-C5H5) Fe (CO)3]+, (η5-C5H5) V (CO)4Já a (η5-C5H5) Ru (NCMe)+
3. (η5-C5H5)Kokos)2 je dvounohý komplex klavírní stoličky. Objemné cyklopentadienylové ligandy jako je 1,2,4-C5H2(tert-Bu)3− tvoří neobvyklé napůl sendvičové komplexy.[3]

(η6-C6H6) sloučeniny klavírní stolice

Komplex klavírní stoličky.png

v organokovová chemie, (η6-C6H6) sloučeniny klavírní stolice jsou polo sendvičové sloučeniny s (η6-C6H6) ML3 struktura (M = Cr, Mo, W, Mn (I), Re (I) a L = typicky CO). (η6-C6H6) komplexy klavírní stolice jsou stabilní 18-elektronové koordinační sloučeniny s různými chemickými a materiálovými aplikacemi. Rané studie o (η6-C6H6) Cr (CO)3 provedli Natta, Ercoli a Calderazzo,[4] a Fischer a Ofele,[5][6] a krystalovou strukturu určili Corradini a Allegra v roce 1959.[7] Rentgenová data ukazují, že rovina benzen kruh je téměř rovnoběžný s rovinou definovanou atomy kyslíku karbonyl ligandy, a tak struktura připomíná benzenové sedlo namontované na třech karbonylových nohách uvázaných atomem kovu.

Cr a Mn (I) (η6-C6H6) komplexy klavírní stolice

Komplexy klavírní stolice typu (η6-C6H6) M (CO)3 se obvykle syntetizují zahřátím vhodné kovový karbonyl sloučenina s benzen. Alternativně lze stejné sloučeniny získat pomocí karbonylace bis (arenových) sendvičových sloučenin, jako je (η6-C6H6)2Sloučenina M s karbonylovou sloučeninou kovu. Tento druhý přístup může být vhodnější pro arene ligandy obsahující tepelně křehké substituenty.[8]

Syntéza klavíru 2.png

Reaktivita (η6-C6H6) Cr (CO)3

Benzenový ligand v (η6-C6H6) Cr (CO)3Mi je náchylný k deprotonaci.[9] Například, Organolithné sloučeniny tvoří adukty obsahující cyklohexadienylové ligandy. Následující oxidace komplexu vede k uvolňování substituovaného benzenu.[10][11] Oxidace atomu chrómu pomocí Já2 a bylo prokázáno, že další jodová činidla podporují výměnu arenových ligandů, ale přechodné druhy jodidu chromitého nebyly charakterizovány.[12]

Arene-Cr (CO) 3 reakce s RLi.png

(η6-C6H6) Cr (CO)3 výstavní komplexy "film" a "tele"nukleofilní aromatické přidání.[13] Procesy tohoto typu zahrnují reakci (η6-C6H6) Cr (CO)3 s alkyl lithiovým činidlem. Následné ošetření kyselinou vede k přidání nukleofilu k benzenovému kruhu v místě ortho ("film"), meta nebo odst ("tele") do ipso uhlík (viz Vzory substituce arenu ).

(Benzen) chromtrikarbonylová elektrofilní nukleofilní karbonylace.png

S ohledem na jeho zvýšenou kyselost může být benzenový ligand lithiován n-butyllithium. Výsledný organolithná sloučenina slouží jako nukleofil při různých reakcích, například s trimethylsilylchlorid:[Citace je zapotřebí ]

(Benzen) chromtrikarbonylová lithiace TMS.png

(η6-C6H6) Cr (CO)3 je užitečné katalyzátor pro hydrogenace 1,3-dienes. Produkt alken výsledky z 1,4-přidání vodík. Komplex nehydrogenuje izolovaně dvojné vazby.[Citace je zapotřebí ]

Kromě benzenu byla instalována celá řada arenových ligandů.[14] Slabá koordinace ligandy mohou být použity ke zlepšení výměny ligandu, a tím i rychlosti obratu pro (η6-C6H6) M (CO)3 komplexy.[8]:248(η6-C6H6) M (CO)3 komplexy byly začleněny do velkého povrchu porézní materiály.[15]

(η6-C6H6) M (CO)3 komplexy slouží jako modely interakce kovových karbonylů s grafen a uhlíkové nanotrubice.[16] Přítomnost M (CO)3 Bylo prokázáno, že na rozšířených materiálech sítě π se zlepšuje elektrická vodivost v celém materiálu.[17]

Reaktivita [(η6-C6H6) Mn (CO)3]+

Typické komplexy aren trikarbonyl klavírní stolice Mn (I) a Re (I) jsou kationické a vykazují tedy zvýšenou reaktivitu vůči nukleofilům. Po nukleofilní adici může být modifikovaný aren získán z kovu.[18][19]

Mn Piano Stool Reaction.png

(η6-C6H6) Ru komplexy

Polo sendvičové sloučeniny využívající Ru (II), jako dimer (cymen) rutheniumdichlorid, byly zkoumány hlavně jako katalyzátory pro přenosová hydrogenace.[20] Tyto komplexy mají tři koordinační místa, která jsou citlivá na substituci, zatímco arenový ligand je pevně spojen a chrání kov před oxidací na Ru (III). Připravují se reakcí RuCl3·X(H2Ó) s 1,3-cyklohexadienes.[21] Rovněž se pracuje na jejich potenciálu protinádorových léků.[22]

Syntéza benzenRu dimeru2.png

(η6-C6H6) RuCl2 snadno podléhá výměně ligandu štěpením chloridových můstků, což činí tento komplex všestranným předchůdcem derivátů klavírní stolice Ru (II).[23]

Reference

  1. ^ Elschenbroich, C. (2006). Organometallics. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN  978-3-527-29390-2.
  2. ^ Huffman, J. C .; Lewis, L. N .; Caulton, K. G. (1980). „Dárcovská semibridge? Molekulární struktury dicyklopentadienyldivanaditetrakarbonyltrifenylfosfinu a dicyklopentadienyldivanadpentakarbonyl“. Anorganická chemie. 19 (9): 2755–2762. doi:10.1021 / ic50211a052.
  3. ^ Reiners, Matthias; Ehrlich, Nico; Walter, Marc D. (2018). „Syntéza 1,3,5-tri-tert-Butylcyklopenta-1,3-dien a jeho kovové komplexy Na {1,2,4- (Me3C)3C5H2} a Mg {η5-1,2,4- (Me3C)3C5H2)2". Anorganické syntézy. 37: 199. doi:10.1002 / 9781119477822.ch8.
  4. ^ Natta, G .; Ercoli, R .; F., Calderazzo (1958). "(η-C6H6) Cr (CO)3". Chimica e Industria. 40: 1003.
  5. ^ Fischer, E.O .; Ofele, K .; Essler, H .; Frohlich, W .; Mortensen, J. P .; Semmlinger, W. (1958). „Über Aromatenkomplexe von Metallen. XXIV. Über gemischte Tricarbonylkomplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs mit Benzol und seinen Derivaten“ [O aromatických komplexech kovů. 24. Na směsných trikarbonylových komplexech chrómu, molybdenu a wolframu s benzenem a jeho deriváty]. Chemische Berichte. 91 (12): 2763–2772. doi:10,1002 / cber.19580911231.
  6. ^ Fischer, E.O .; Ofele, K. (1957). „Über Aromatenkomplexe von Metallen. XIII. Benzol-Chrom-Tricarbonyl“ [Na aromatických komplexech kovů. 13. Benzen chromium trikarbonyl]. Chemische Berichte. 90 (11): 2532–2535. doi:10.1002 / cber.19570901117.
  7. ^ Corradini, P .; Allegra, G. (1959). "Rentgenové stanovení struktury trikarbonylchromium-benzenu". Journal of the American Chemical Society. 81 (9): 2271–2272. doi:10.1021 / ja01518a065.
  8. ^ A b Hartwig, John (2010). Organotransition Metal Chemistry. Sausalito: University Science Books. p. 443. ISBN  978-1-891389-53-5.
  9. ^ Crabtree, R. (2009). Organokovová chemie přechodných kovů (5. vydání). Hoboken, NJ: John Wiley & Sons. p. 145. ISBN  978-0-470-25762-3.
  10. ^ A., Didier (2007). Organokovová chemie a katalýza. Berlín: Springer-Verlag. 243–246. ISBN  978-3-540-46128-9.
  11. ^ Herndon, J. W .; Laurent, S.E. (2008). "(η6-Benzen) trikarbonylchromium ". Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. Chichester: John Wiley & Sons. doi:10.1002 / 047084289X.rb025.pub2.
  12. ^ Harrison, J. J. (1984). „Jódem katalyzovaná arenová výměna komplexů (aren) trikarbonylchrom (0)“. Journal of the American Chemical Society. 106 (5): 1487–1489. doi:10.1021 / ja00317a052.
  13. ^ Djukic, J.-P .; Rose-Munch, F .; Rose, E .; Simon, F .; Dromzee, Y. (1995). „Nukleofilní aromatické substituce: hydrodealkoxylace, hydrodehalogenace a hydrodeaminace alkoxy, halogenu a amino (η6-aren) trikarbonylchromové komplexy ". Organometallics. 14 (4): 2027–2038. doi:10.1021 / om00004a065.
  14. ^ Clark, I. P .; George, M. W .; Greetham, G. M .; Harvey, E. C .; Long, C .; Manton, J. C .; Pryce, M. T. (2011). „Fotochemie (η6-aren) Cr (CO)3 (aren = methylbenzoát, naftalen nebo fenanthreen) v n-heptanové řešení: Populace dvou excitovaných stavů po excitaci 400 nm, jak bylo zjištěno pikosekundovou časově rozlišenou infračervenou spektroskopií “. Journal of Physical Chemistry A. 115 (14): 2985–2993. Bibcode:2011JPCA..115.2985C. doi:10.1021 / jp112168u.
  15. ^ Kamegawa, T .; Saito, M .; Sakai, T .; Matsuoka, M .; Anpo, M. (2012). „Charakterizace hybridních mezoporézních materiálů přemostěných fenylenem zahrnujících arenetrikarbonylové komplexy (-C6H4Já (CO)3-; Me = Cr, Mo) a jejich katalytické aktivity “. Katalýza dnes. 181 (1): 14–19. doi:10.1016 / j.cattod.2011.10.019.
  16. ^ Duncan, M. A. (2008). „Struktury, energetika a spektroskopie komplexů iont-benzen s přechodem kovu v plynné fázi“. International Journal of Mass Spectrometry. 272 (2–3): 99–118. Bibcode:2008 IJMSp.272 ... 99D. doi:10.1016 / j.ijms.2008.01.010.
  17. ^ Kalinina, Irina; Bekyarova, E .; Sarkar, S .; Wang, F .; Itkis, M .; Tian, ​​X .; Niyogi, S .; Jha, N .; Haddon, R. C. (2012). „Hexahapto-metal karbonylové komplexy jednostěnných uhlíkových nanotrubiček“. Makromolekulární chemie a fyzika. 213 (3–4): 1001–1019. doi:10.1016 / j.ccr.2008.04.014.
  18. ^ Walker, P. J. C .; Mawby, R. J. (1973). "Vzory nukleofilního útoku na trikarbonyl pi-arenové komplexy manganu (I)". Anorganica Chimica Acta. 7: 621–625. doi:10.1016 / s0020-1693 (00) 94897-7.
  19. ^ Brookhart, M .; Pinhas, A. R .; Lukacs, A. (1982). "Reakce dimethyl-kuprátu lithného s C6H6Mn (CO)3. Pozorování migrace methylové skupiny z manganu na arenový kruh v C6H6(CO)2MnMe ". Organometallics. 1 (12): 1730–1731. doi:10.1021 / om00072a040.
  20. ^ Ikariya, T .; Blacker, A. J. (2007). „Asymetrická přenosová hydrogenace ketonů s bifunkčními přechodovými molekulárními katalyzátory na bázi kovu“. Účty chemického výzkumu. 40: 1300–1308. doi:10.1021 / ar700134q. PMID  17960897.
  21. ^ Bennett, M. A .; Huang, T. N .; Matheson, T. W .; Smith, A. K. (1982). "(η6-Hexamethylbenzen) rutheniové komplexy ". Anorganické syntézy. 21: 74–78. doi:10.1002 / 9780470132524.ch16.
  22. ^ Bruijnincx, P. C. A .; Sadler, P. J. (2009). Řízení reaktivity platiny, ruthenia a osmium pro design protinádorových léčiv. Pokroky v anorganické chemii. 61. s. 1–62. doi:10.1016 / S0898-8838 (09) 00201-3. ISBN  9780123750334. PMC  3024542. PMID  21258628.
  23. ^ Therrien, B. (2009). "Funkcionalizováno η6-arenové rutheniové komplexy “. Recenze koordinační chemie. 253 (3–4): 493–519. doi:10.1016 / j.ccr.2008.04.014.