Dewar – Chatt – Duncansonův model - Dewar–Chatt–Duncanson model - Wikipedia

Orbitální interakce v komplexu kov-ethylen. Vlevo vyplněný pi-orbitál na C2H4 se překrývá s prázdným d-orbitálem na kovu. Vpravo prázdný orbitál pi-antibonding na C2H4 překrývá s vyplněným d-orbitálem na kovu

The Dewar – Chatt – Duncansonův model je model v organokovová chemie což vysvětluje typ chemická vazba mezi alken a kov (π-komplex) v určitých organokovových sloučeninách. Název modelu je Michael J. S. Dewar,[1] Joseph Chatt a L. A. Duncanson.[2][3]

Kyselina π alken daruje elektronová hustota do kovu d-orbitální ze π-symetrie spojovací orbitální mezi atomy uhlíku. Kov daruje elektrony zpět z (jiného) vyplněného d-orbitalu do prázdného π* antibonding orbitální. Oba tyto účinky mají tendenci snižovat pořadí vazeb uhlík-uhlík, což vede k prodloužené vzdálenosti C-C a ke snížení jeho vibrační frekvence.

v Zeiseova sůl K [Pt Cl3(C2H4)].H2O C-C délka vazby se zvýšil na 134 pikometry od 133 hodin pro ethylen. V nikl sloučenina Ni (C.2H4) (PPh3)2 hodnota je 143 hodin.

Interakce také způsobí, že se atomy uhlíku „rehybridizují“ sp2 vůči sp3, což je naznačeno ohnutím atomů vodíku na ethylenu zpět od kovu.[4] In silico výpočty ukazují, že 75% vazebné energie je odvozeno z dopředného daru a 25% z zpětného daru.[5] Tento model je specifickým projevem obecnějšího π zpětné vazby Modelka.

Reference

  1. ^ Dewar, M. Bulletin de la Société Chimique de France 1951, 1 8, C79
  2. ^ „Olefinové koordinační sloučeniny. Část III. Infračervená spektra a struktura: pokus o přípravu acetylenových komplexů“ J. Chatt a L. A. Duncanson, Journal of the Chemical Society, 1953, 2939 doi:10.1039 / JR9530002939
  3. ^ Řídící účinky při anorganických substitučních reakcích. Část I. Hypotéza vysvětlující trans-efekt J. Chatt, L. A. Duncanson, L. M. Venanzi, Journal of the Chemical Society, 1955, 4456-4460 doi:10.1039 / JR9550004456
  4. ^ Miessler, Gary L .; Donald A. Tarr (2004). Anorganická chemie. Upper Saddle River, New Jersey: Pearson Education, Inc. Pearson Prentice Hall. ISBN  0-13-035471-6..
  5. ^ Herrmann / Brauer: Syntetické metody organokovové a anorganické chemie Georg Thieme, Stuttgart, 1996