Organomanganová chemie - Organomanganese chemistry

Organomanganová chemie je chemie z organokovové sloučeniny obsahující a uhlík na mangan chemická vazba. V recenzi z roku 2009 Cahiez et al. tvrdil, že jako mangan je levný a neškodný (pouze žehlička má v těchto aspektech lepší výsledky), sloučeniny organomanganu mají potenciál jako chemická činidla, i když v současnosti nejsou jako takové široce používány navzdory rozsáhlému výzkumu. Klíčovou nevýhodou organomanganových sloučenin je to, že je lze získat přímo z kovu jen obtížně.[1]

Syntéza

První organomanganové sloučeniny byly syntetizovány v roce 1937 Gilmanem a Baileem, kteří reagovali fenyllithium s jodid manganatý za vzniku jodidu fenylmanganatého (PhMnI) a difenylmanganu (Ph2Mn).[1]

Existují obecné metody pro syntézu organomanganových sloučenin. Halogenidy organomanganu lze získat reakcí halogenidů manganu (bromid manganatý, bromid manganatý ) s organolithium nebo organomagnesium sloučeniny v transmetalace:

RM + MnX
2→ 2RMnX + MX

Jodid manganatý lze připravit in situ z manganu a jód v éter. Další reakcí se získá symetrická sloučenina diorganomanganu.

2RM + MnX
2→ R.
2Mn + 2 MX

Organomanganáty ( jedl komplex ) jsou nejstabilnější sloučeniny:

3RM + MnX
2→ R.
3MnX + 2MX
4RM + MnX
2→ R.
4MnX
2+ 2 MX

Organomanganové sloučeniny se obvykle připravují v THF kde jsou nejstabilnější (pomocí komplexace), i když s mnoha z nich je nutné zacházet při nízkých teplotách. Jednoduchý dialkylmangan se rozloží eliminace beta-hydridu na směs alkanů a alkenů.

Deriváty Mn2(CO)10

Mnoho organomanganových komplexů je odvozeno od dimangan dekakarbonyl, Mn2(CO)10. Bromace a redukce lithiem poskytuje BrMn (CO)5 a LiMn (CO)5, s úctou. Tyto druhy jsou prekurzory alkylových, arylových a acylových derivátů:

BrMn (CO)5 + RLi → RMn (CO)5 + LiBr
LiMn (CO)5 + RC (O) Cl → RC (O) Mn (CO)5 + LiCl
RMn (CO)5 + CO → RC (O) Mn (CO)5

Obecný vzorec reaktivity je obdobný jako u populárnějších cyklopentadienyliron dikarbonyl dimer.

Sloučenina Mn (I) BrMn (CO)5 je také předchůdcem mnoha komplexů pi-arenu:[2]

BrMn (CO)5 + Ag+ + C.6R6 → [Mn (CO)3(C6R6)]+ + AgBr + 2 CO

Tyto kationtové polo sendvičové komplexy jsou citlivé na nukleofilní adice za vzniku cyklohexadienylových derivátů a ultimovaných funkcionalizovaných arenů.

Ukázka pentakarbonylbromid manganatý (BrMn (CO)5).

Reakce

Chemie organokovových sloučenin Mn (II) je mezi přechodné kovy kvůli vysokému iontovému charakteru vazby Mn (II) -C.[3] Reaktivitu organomanganových sloučenin lze srovnávat s reaktivitou sloučeniny organomagnesium a organozinkové sloučeniny. The elektronegativita Mn (1,55) je srovnatelný s obsahem Mg (1,31) a Zn (1,65), čímž vzniká atom uhlíku (EN = 2,55) nukleofilní. The redukční potenciál Mn je také meziprodukt mezi Mg a Zn.

Halogenidy organomanganu reagují s aldehydy a ketony do alkohol, s oxid uhličitý do karboxylová kyselina (snáší vyšší Provozní teplota než odpovídající protějšky RLi nebo RMgBr), oxid siřičitý a isokyanáty chovat se jako měkký Grignardova činidla. Nereagují s estery, nitrily nebo amidy. Jsou citlivější na sterické než na elektronické efekty.

S acylhalogenidy Sloučeniny RMnX tvoří odpovídající ketony. Tato reakce je chemoselektivní a byl použit v organická syntéza z tohoto důvodu.

Určité amidy manganu typu RR1NMnR2 se používají k deprotonaci ketonů tvořících mangan enoláty. Stejně jako lithiové enoláty mohou dále reagovat se silylchloridy silyl enol ethery, s alkylhalogenidy v alfa-alkylaci a s aldehydy a ketony na beta-ketoalkoholy. Manganové enoláty lze také získat pomocí transmetalace halogenidů manganu s Li, Mg, K nebo Na enoláty.

Halogenidy manganu jsou katalyzátory v několika případech homo- a crosscoupling reakce zahrnující stannanes a Grignards, ve kterém hrají roli meziprodukty organomanganu. Podobně kopulační reakce zahrnující halogenidy organomanganu jsou katalyzovány sloučeninami Pd, Ni, Cu a Fe.

Aktivovaný mangan

Komerční manganový prášek není vhodný pro syntézu organomanganových sloučenin. V roce 1996 Rieke představil aktivovaný mangan (viz Rieke metal ) získaný reakcí bezvodého chlorid manganatý s lithium kov v roztoku katalytického množství naftalen v THF. Další redukční činidla jsou grafit draselný a hořčík. Aktivovaný mangan usnadňuje Mn verzi Barbierova reakce a pinakolová spojka.[4]

Vysoce valentní sloučeniny

Je známo několik organomanganových sloučenin s valencí +3 nebo +4. První objevený (1972) byl Mn (ani)4 se čtyřmi norbornyl Jednotky.[5] An osmistěn Mn (IV) (já)6−2 komplex byl popsán v roce 1992 a byl získán reakcí MnMe4(PMe3), s methyllithium následuje přidání TMED.[6]

Methylcyklopentadienyl mangan trikarbonyl (MMT) se používá jako přísada do benzínu.

Organometalika vyšší skupiny 7

Hlavní článek: Organorheniová chemie

Ve stejné skupina 7 prvků technecium je radioaktivní syntetický prvek a málo prozkoumaný. Organoreniové sloučeniny lze nalézt v oxidačních stavech +4 a +5. Důležitým výchozím materiálem je dirhenium dekarbonyl, které lze syntetizovat karbonylací oxid rhenium (VII). Methylrhenium trioxide se používá jako katalyzátor.[7]

Reference

  1. ^ A b Cahiez, Gerard; Duplais, Christophe; Buendia, Julien (2009). "Chemistry of Organomanganese (II) Compounds". Chem. Rev. doi:10.1021 / cr800341a.
  2. ^ Leon A. P. Kane-Maguire, Ephraim D. Honig, Dwight A. Sweigart „Nukleofilní přísada do koordinovaných cyklických π-uhlovodíků: mechanistické a syntetické studie“ Chem. Rev., 1984, 84 (6), str. 525–543.doi:10.1021 / cr00064a001
  3. ^ Layfield, Richard A. „Mangan (II): The Black Sheep of the Organometallic Family“. Chem. Soc. Rev. 37 (6): 1098-1107.
  4. ^ Nedávné syntetické aplikace manganu v organické syntéze José M. Concellón, Humberto Rodríguez-Solla, Vicente del Amo Chemistry - A European Journal, svazek 14, číslo 33, strany 10184 - 10191
  5. ^ Přechodný kovový bicyklo [2.2.1] hept-1-yls Barton K. Bower, Howard G. Tennent J. Am. Chem. Soc., 1972, 94 (7), s. 2512–2514 doi:10.1021 / ja00762a056
  6. ^ Vysoce valentní organomanganová chemie. 1. Syntéza a charakterizace manganatých (III) a - (IV) alkylů Robert J. Morris, Gregory S. Girolami Organometallics, 1991, 10 (3), str. 792–799 doi:10.1021 / om00049a047
  7. ^ Syntéza organokovových sloučenin: Praktický průvodce Sanshiro Komiya vyd. S. Komiya, M. Hurano 1997