N-butyllithium - N-Butyllithium
| |||
![]() Detailní záběr na delokalizované vazby mezi butylem a lithiem | |||
Jména | |||
---|---|---|---|
Název IUPAC butyllithium, tetra-μ3-butyl-tetralithium | |||
Ostatní jména NBL, BuLi, 1-lithiobutan | |||
Identifikátory | |||
3D model (JSmol ) | |||
ChEBI | |||
ChemSpider | |||
Informační karta ECHA | 100.003.363 ![]() | ||
PubChem CID | |||
UNII | |||
Řídicí panel CompTox (EPA) | |||
| |||
| |||
Vlastnosti | |||
C4H9Li | |||
Molární hmotnost | 64.06 g · mol−1 | ||
Vzhled | bezbarvá kapalina nestabilní obvykle získané jako řešení | ||
Hustota | 0,68 g / cm3, definováno jako rozpouštědlo | ||
Bod tání | −76 ° C (−105 ° F; 197 K) (<273 K) | ||
Bod varu | rozkládá se | ||
Reakce | |||
Rozpustnost | Diethylether, cyklohexan | ||
Kyselost (strK.A) | 50 [1] | ||
Struktura | |||
tetramerní v roztoku | |||
0 D | |||
Nebezpečí | |||
Hlavní nebezpečí | samozápalný (spontánně spaluje na vzduchu), se rozkládá na korozivní LiOH | ||
NFPA 704 (ohnivý diamant) | |||
Související sloučeniny | |||
Příbuzný organolithium činidla | sek-butyllithium tert-butyllithium hexyllithium methyllithium | ||
Související sloučeniny | hydroxid lithný | ||
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
![]() ![]() ![]() | |||
Reference Infoboxu | |||

n-Butyllithium (zkráceně n-BuLi) je organolithné činidlo. Je široce používán jako polymerizace iniciátor výroby elastomery jako polybutadien nebo styren-butadien-styren (SBS). Také je široce používán jako silný základna (superbase ) v syntéza organických sloučenin jako ve farmaceutickém průmyslu.
Butyllithium je komerčně dostupné jako řešení (15%, 25%, 1,5 M, 2 M, 2,5 M, 10 M atd.) V alkany jako pentan, hexany, a heptany. Řešení v diethylether a THF lze připravit, ale nejsou dostatečně stabilní pro skladování. Roční celosvětová produkce a spotřeba butyllithia a dalších organolithných sloučenin se odhaduje na 2000 až 3000 tun.[2]
Ačkoli je butyllithium bezbarvé, n-butyllithium se obvykle vyskytuje jako světle žlutý roztok v alkanech. Tato řešení jsou stabilní, pokud jsou správně skladována,[3] ale v praxi se degradují stárnutím. Jemná bílá sraženina (hydroxid lithný ) se uloží a barva se změní na oranžovou.[3][4]
Struktura a lepení
n-BuLi existuje jako klastr jak v pevném stavu, tak v řešení. Tendence agregace je u organolithných sloučenin běžná. Agregáty jsou drženy pohromadě delokalizovanými kovalentními vazbami mezi lithiem a koncovým uhlíkem butylového řetězce.[5] V případě n-BuLi, shluky jsou tetramerní (v etheru) nebo hexamerické (v cyklohexan ). Klastr je zkreslený shluk kubánského typu s Li a CH2R skupin na střídavých vrcholech. Ekvivalentní popis popisuje tetramer jako Li4 čtyřstěn prostupuje čtyřstěnem [CH2R]4. Vazba uvnitř klastru souvisí s vazbou používanou k popisu diboranu, ale je složitější, protože jde o osm atomů. Odráží jeho „elektronově deficitní charakter“ n-butyllithium je vysoce reaktivní Lewisovy základny.
Vzhledem k velkému rozdílu mezi elektronegativity z uhlík (2.55 ) a lithium (0.98 ), vazba C-Li je vysoce polarizovaná. Oddělení náboje bylo odhadnuto na 55-95%. Z praktických důvodů lze n-BuLi často považovat za reagující jako butyl anion, n-Bu−a lithium kation, Li+.
Příprava
Standardní příprava na n-BuLi je reakce 1-brombutan nebo 1-chlorbutan s Li kovem:[3]
- 2 Li + C4H9X → C.4H9Li + LiX
- kde X = Cl, Br
Pokud lithium použité pro tuto reakci obsahuje 1–3% sodík, reakce probíhá rychleji, než když se použije čisté lithium. Rozpouštědla použitá pro tento přípravek zahrnují benzen, cyklohexan a diethylether. Když je předchůdcem BuBr, je produkt homogenním roztokem, který se skládá ze smíšeného klastru obsahujícího jak LiBr, tak BuLi, spolu s malým množstvím oktan. BuLi tvoří slabší komplex s LiCl, takže reakce BuCl s Li vytváří sraženinu LiCl.
Roztoky butyllithia, které jsou citlivé na degradaci vzduchem, jsou standardizovány titrace. Populární slabá kyselina je bifenyl -4-methanol, který v koncovém bodě poskytuje hluboce zbarvený derivát dilithia.[6]
Aplikace
Butyllithium je v zásadě ceněno jako iniciátor aniontových látek polymerizace z dienes, jako butadien.[7] Reakce se říká „karbolitace“:
- C4H9Li + CH2= CH-CH = CH2 → C.4H9-CH2-CH = CH-CH2Li
Isopren lze tímto způsobem stereospecificky polymerovat. Komerčně důležité je také použití butyllithia pro výrobu styren-butadien polymery. Dokonce ethylen vloží do BuLi.[8]
Reakce
Butyllithium je silná báze (pKA ≈ 50), ale je také mocný nukleofil a redukční činidlo, v závislosti na ostatních reaktantech. Kromě toho, že je silný nukleofil, n-BuLi se váže na aprotické Lewisovy báze, jako jsou ethery a terciární aminy, které částečně rozpadají klastry vazbou na lithiová centra. Jeho použití jako silné základna se označuje jako metalation. Reakce se obvykle provádějí v tetrahydrofuran a diethylether, což jsou dobrá rozpouštědla pro výsledné organolithné deriváty (viz níže).
Metalation
Jedna z nejužitečnějších chemických vlastností n-BuLi je jeho schopnost deprotonovat širokou škálu slabých Bronstedovy kyseliny. t-Butyllithium a s-butyllithium je základnější. n-BuLi může deprotonovat (tj. Metalát) mnoho typů C-H vazeb, zejména tam, kde konjugovaná báze je stabilizován elektronem delokalizace nebo jeden nebo více heteroatomů (jiné než atomy uhlíku). Mezi příklady patří acetyleny (H-CC-R), methylsulfidy (H-CH2SR), thioacetaly (H-CH (SR)2, např. dithiane ), methylfosfiny (H-CH2PR2), furany, thiofeny a ferrocen (Fe (H-C5H4)(C5H5)).[9] Kromě toho také deprotonuje všechny kyselější sloučeniny, jako jsou alkoholy, aminy, enolizable karbonylové sloučeniny a jakékoli zjevně kyselé sloučeniny, za vzniku alkoxidů, amidů, enolátů a dalších-lithných iontů. Stabilita a volatilita z butan z toho vyplývající deprotonace Reakce jsou vhodné, ale mohou být také problémem při reakcích ve velkém měřítku kvůli objemu produkovaného hořlavého plynu.
- LiC4H9 + R-H → C.4H10 + R-Li
Kinetická zásaditost n-BuLi je ovlivněn rozpouštědlem nebo spolurozpouštědlem. Ligandy tak složité Li+ jako tetrahydrofuran (THF), tetramethylethylendiamin (TMEDA), hexamethylfosforamid (HMPA) a 1,4-diazabicyklo [2.2.2] oktan (DABCO ) dále polarizujte vazbu Li-C a zrychlete metalaci. Taková aditiva mohou také pomoci při izolaci lithiovaného produktu, jehož slavným příkladem je dilithioferrocen.
- Fe (C.5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA → 2 ° C4H10 + Fe (C.5H4Li)2(TMEDA)2
Schlosserova základna je superbase vyráběný zpracováním butyllithia s terc-butoxid draselný. Je kineticky reaktivnější než butyllithium a často se používá k dosažení obtížného cíle metalace. Butoxidový anion komplexuje lithium a účinně produkuje butyl draslík, který je reaktivnější než odpovídající lithiové činidlo.
Příkladem použití n-butyllithia jako báze je přidání aminu k methylkarbonátu za vzniku methyl karbamát, kde n-butyllithium slouží k deprotonaci aminu:
- n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2N-CO2Já + LiOMe + BuH
Výměna halogen-lithium
Butyllithium reaguje s některými organickými bromidy a jodidy při výměnné reakci za vzniku odpovídajícího organolithného derivátu. Reakce obvykle selhává u organických chloridů a fluoridů:
- C4H9Li + RX → C.4H9X + RLi (X = Br, I)
Tato reakce je užitečná zejména pro přípravu několika typů sloučenin RLi aryl lithium a některé vinyl lithiové reagencie. Užitečnost této metody je významně omezena přítomností n-BuBr nebo n-BuI v reakční směsi, která může reagovat s vytvořeným činidlem RLi, a konkurencí dehydrohalogenace reakce, ve kterých n-BuLi slouží jako základ:
- 2 C.4H9Br + RLi → 2 ° C4H9R + LiBr
- 2 C.4H9Li + R'CH = CHBr → 2 ° C4H10 + R'C≡CLi + LiBr
Tyto vedlejší reakce jsou pro RI významně méně důležité než pro RBr, protože výměna jod-lithium je o několik řádů rychlejší než výměna brom-lithium. Z těchto důvodů jsou výhodnými substráty aryl, vinyl a primární alkyljodidy a t-BuLi spíše než n-BuLi se obvykle používá, protože vytvořený t-BuI je okamžitě zničen t-BuLi v dehydrohalogenační reakci (což vyžaduje 2 ekv. t-BuLi). Alternativně mohou být vinyl lithiová činidla generována přímou reakcí vinylhalogenidu (např. Cyklohexenylchlorid) s lithiem nebo výměnou cín-lithium (viz další část).[3]
Transmetalace
Příbuznou rodinou reakcí jsou transmetalace, přičemž dvě organokovové sloučeniny si vyměňují své kovy. Mnoho příkladů takových reakcí zahrnuje výměnu Li s Sn:
- C4H9Li + Me3SnAr → C.4H9SnMe3 + LiAr
- kde Ar je aryl a Me je methyl
Výměnné reakce cín-lithium mají jednu hlavní výhodu oproti výměnám halogen-lithium pro přípravu organolithných činidel v tom, že produktové sloučeniny cínu (C4H9SnMe3 v příkladu výše) jsou mnohem méně reaktivní vůči lithiovým činidlům než halogenidové produkty odpovídajících výměn halogen-lithium (C4H9Br nebo C.4H9Cl). jiný kovy a metaloidy které procházejí takovými výměnnými reakcemi, jsou organické sloučeniny rtuť, selen, a telur.
Karbonylové přísady
Organolithná činidla, včetně n-BuLi se používají při syntéze specifických aldehydy a ketony. Jednou takovou syntetickou cestou je reakce organolithného činidla s disubstituovanými amidy:
- R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R.2C (O) R1
Degradace THF
THF je deprotonován butyllithiem, zejména v přítomnosti TMEDA ztrátou jednoho ze čtyř protonů sousedících s kyslíkem. Tento proces, který spotřebovává butyllithium k výrobě butanu, indukuje reverzní reakci cykloadice dát enolát z acetaldehyd a ethylen.[10] Proto se reakce BuLi v THF obvykle provádějí při nízkých teplotách, jako je –78 ° C, jak je běžně produkováno mrazící koupel z Suchý led / aceton. Používají se také vyšší teploty (-25 ° C nebo dokonce -15 ° C).
Tepelný rozklad
Při zahřátí n-BuLi, analogicky k jiným alkyllithným činidlům s "β-vodíky", podléhá Eliminace β-hydridu k výrobě 1-buten a hydrid lithný (LiH):
- C4H9Li → LiH + CH3CH2CH = CH2
Bezpečnost
Alkyl-lithiové sloučeniny se skladují pod inertním plynem, aby se zabránilo ztrátě aktivity a z bezpečnostních důvodů. n-BuLi prudce reaguje s vodou:
- C4H9Li + H2O → C.4H10 + LiOH
Toto je exergonická reakce. Pokud je přítomen kyslík, butan reaguje s kyslíkem a začne hořet.
BuLi také reaguje s CO2 dát pentanoát lithný:
- C4H9Li + CO2 → C.4H9CO2Li
Viz také
- Propynyllithium, organokovová sloučenina.
Reference
- ^ Bernier, David. "Některé užitečné hodnoty pKa". Org @ Work. Archivovány od originál dne 9. května 2017. Citováno 26. května 2017.
- ^ Schwindeman, James A. (1. srpna 2014). „Příprava, vlastnosti a bezpečná manipulace s komerčními organolithiemi: alkyllithia, lithium sec-organoamidy a lithiové alkoxidy“. Výzkum a vývoj organických procesů. 18 (10): 1192–1210. doi:10.1021 / op500161b.
- ^ A b C d Brandsma, L .; Verkruijsse, H. D. (1987). Preparativní polární organokovová chemie I. Berlín: Springer-Verlag. ISBN 3-540-16916-4..
- ^ http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/20160?lang=cs®ion=GB
- ^ Elschenbroich, C. „Organometallics“ (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-29390-6.
- ^ Juaristi, E .; Martínez-Richa, A .; García-Rivera, A .; Cruz-Sánchez, J. S. (1983). „Použití 4-bifenylmethanolu, kyseliny 4-bifenyloctové a kyseliny 4-bifenylkarboxylové / trifenylmethanu jako indikátorů při titraci lithiových alkylů. Studie dianiontu 4-bifenylmethanolu“. The Journal of Organic Chemistry. 48 (15): 2603–2606. doi:10.1021 / jo00163a038.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
- ^ Ulrich Wietelmann a Richard J. Bauer „Lithium and Lithium Compounds“ v Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002 / 14356007.a15_393.
- ^ Delaney, M. S. (20. ledna 1991). „Rychlost polymerace ethylenu iniciovaná různými chelatujícími terciárními komplexy diamin: n-butyllithium“. Aplikovaný polymer. 42 (2): 533–541. doi:10.1002 / app.1991.070420226.
- ^ Sanders, R .; Mueller-Westerhoff, U. T. (1996). „Litiace ferrocenu a ruthenocenu - zatažení a zlepšení“. Journal of Organometallic Chemistry. 512 (1–2): 219–224. doi:10.1016 / 0022-328X (95) 05914-B.
- ^ Clayden, Jonathan; Yasin, Samreen A. (2002-02-11). „Cesty k rozkladu THF organolithiemi: role HMPA“. New Journal of Chemistry. 26 (2): 191–192. doi:10.1039 / B109604D. ISSN 1369-9261.
Další čtení
- Produktové listy výrobce FMC Lithium
- Adresář chemie životního prostředí
- Weissenbacher, Anderson, Ishikawa, Organometallics„July 1998, p681.7002, Chemicals Economics Handbook SRI International
- Plán zkoušek HPV předložený společností FMC Lithium do EPA
- Ovaska, T. V. e-EROS Encyklopedie činidel pro organickou syntézu „n-butyllithium.“ Wiley a synové. 2006. doi:10.1002 / 047084289X.rb395
- Greenwood, N. N .; Earnshaw, A. Chemie prvků, 2. vyd. 1997: Butterworth-Heinemann, Boston.