Organopalladium - Organopalladium

Organopalladium chemie je obor organokovová chemie která se zabývá organickým palladium sloučeniny a jejich reakce. Palladium se často používá jako katalyzátor při redukci alkeny a alkyny s vodík. Tento proces zahrnuje tvorbu palladia na uhlí kovalentní vazba. Palladium je také prominentní v uhlík-uhlík vazebné reakce, jak je uvedeno v tandemové reakce.[1]

Časová osa chemie organopalladia

Ukázka PdCl2(1,5-cyklooktadien).

Palladium (II)

Alkenové komplexy

Na rozdíl od Ni (II), ale podobně jako Pt (II), tvoří halogenidy Pd (II) různé alkenové komplexy. Prvotním příkladem je dichlor (1,5-cyklooktadien) palladium. V tomto komplexu se dien snadno vytěsňuje, což z něj činí oblíbeného předchůdce katalyzátorů. V průmyslově důležité Wackerův proces se ethylen převádí na acetaldehyd nukleofilním působením hydroxidu na Pd (II) -ethylenový meziprodukt s následnou tvorbou komplexu vinylalkoholu. Fullerenové ligandy také se vážou s palladiem (II).

Katalytický cyklus pro průmyslově významný Wackerův proces oxidace ethylenu na acetaldehyd.

Acetát palladnatý (II) a příbuzné sloučeniny jsou běžná činidla, protože karboxyláty jsou dobře odstupující skupiny se základními vlastnostmi. Například se prokázalo, že trifluoracetát palladnatý je účinný v aromatických látkách dekarboxylace:[3]

Allylové komplexy

Kultovní komplex v této sérii je dimer chloridu allylpalladia (APC). Allyl sloučeniny s vhodnými opouštějící skupiny reagují se solemi palladia na (II) pi-allylové komplexy mít haptičnost 3. Tyto meziprodukty také reagují například s nukleofily karbanony odvozený od malonáty [4] nebo s aminy v allylové aminaci [5] jak je znázorněno níže [6]

Allylová aminace

Allylpalladium meziprodukty také vystupují v Trostová asymetrická allylová alkylace a Carroll přesmyk a oxo variace v Oxidace Saegusa.

Komplexy vázané na palladium-uhlík sigma

Různé organické skupiny se mohou vázat na palladium a vytvářet stabilní komplexy vázané na sigma. Stabilita vazeb z hlediska disociační energie vazby sleduje trend: Pd-Alkynyl> Pd-Vinyl ≈ Pd-Aryl> Pd-Alkyl a délka vazby kov-uhlík se mění v opačném směru: Pd-Alkynyl [7]

Sloučeniny palladia (0)

Zerovalentní Sloučeniny Pd (0) zahrnují tris (dibenzylidenaceton) dipalladium (0) a tetrakis (trifenylfosfin) palladium (0). Tyto komplexy reagují s halogenovaný uhlovodík Vstup R-X oxidační přísada na R-Pd-X meziprodukty s kovalentní Pd-C vazby. Tato chemie tvoří základ velké třídy organických reakcí zvaných vazebné reakce (vidět palladiem katalyzované kopulační reakce ). Příkladem je Sonogashirova reakce:

Reakční mechanismus Sonogashirova reakce

Organopalladium (IV)

První organopalladium (IV) sloučenina byla popsána v roce 1986. Tento komplex je Me3Pd (IV) (I) bpy (bpy = bidentate 2,2'-bipyridin ligand)[8] Byl syntetizován oxidačním přídavkem methyljodid ke mě2Pd (II) bpy.

Sloučeniny palladia vděčí za svou reaktivitu snadné interkonverzi mezi meziprodukty Pd (0) a palladiem (II). Neexistují však žádné přesvědčivé důkazy o účasti konverzí Pd (II) na Pd (IV) v organokovových reakcích zprostředkovaných palladiem.[9] Jedna reakce vyvolávající takový mechanismus byla popsána v roce 2000 a týkala se a Heck reakce. Tato reakce byla doprovázena posunem 1,5-vodíku v přítomnosti aminů:[10]

Heck Reaction Wang 2000

Předpokládalo se, že hydridový posun probíhá prostřednictvím Pd (IV) metallacycle:

Mechanismus Heck Reaction Wang 2000

V související práci zůstává meziprodukt spojený s hydridovým posunem Pd (II):[11]

Organopalladium Shift Karig 2002

a v jiné práci (nová syntéza indoly se dvěma migracemi Pd) rovnováhy jsou postulovány mezi různými palladacycles:[12][13]

Organopalladiový posun Larock 2004

a v některých intramolekulárních vazbách byla prokázána syntetická hodnota bez ohledu na oxidační stav:[14]

Organopalladium Migration Huang 2004

Reference

  1. ^ Příručka chemie organopalladia pro organickou syntézu Ei-Negishi John Wiley (2002) ISBN  0-471-31506-0
  2. ^ Phillips, F. C .; Dopoledne. Chem. J. 1894, 16, 255.
  3. ^ Joshua S. Dickstein; Carol A. Mulrooney; Erin M. O'Brien; Barbara J. Morgan a Marisa C. Kozlowski (2007). "Vývoj katalytické aromatické dekarboxylační reakce". Org. Lett. 9 (13): 2441–2444. doi:10.1021 / ol070749f. PMID  17542594.
  4. ^ Jane. Bäckvall a Jan O. Vågberg (1993). „Stereoselektivní 1,4-funkcionalizace konjugovaných dienů: cis- a trans-1-acetoxy-4- (dikarbomethoxymethyl) -2-cyklohexen“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 8, str. 5
  5. ^ Igor Dubovyk; Iain D. G. Watson a Andrei K. Yudin (2007). „Pronásledování protonového viníka z allylické aminace katalyzované palladiem“. J. Am. Chem. Soc. 129 (46): 14172–14173. doi:10.1021 / ja076659n. PMID  17960935.
  6. ^ Činidla: triethylfosfit ligand, DBU (uvádí se, že absorbuje aminové protony, které by jinak spustily izomerizaci) v THF
  7. ^ V. P. Ananikov a kol., Organometallics, 2005, 24, 715. doi:10.1021 / om0490841
  8. ^ Peter K. Byers; Allan J. Canty; Brian W. Skelton; Allan H. White (1986). „Oxidační přidání lodomethanu k [PdMe2 (bpy)] a rentgenová struktura produktu organopalladia (IV) Fac- [PdMe3 (bpy) l] (bpy = 2,2-bipyridyl).“ Chem. Commun. (23): 1722–1724. doi:10.1039 / C39860001722.
  9. ^ Antonio J. Mota a Alain Dedieu (2007). „Meziprostorový intramolekulární přesmyk palladia v substituovaných arylových komplexech: teoretická studie procesu migrace arylu na alkylpalladium“. J. Org. Chem. 72 (25): 9669–9678. doi:10.1021 / jo701701s. PMID  18001098.
  10. ^ Liansheng Wang; Yi Pan; Xin Jiang; Hongwen Hu (2000). "Palladiem katalyzovaná reakce a-chlormethylnaftalenu s olefiny". Čtyřstěn dopisy. 41 (5): 725–727. doi:10.1016 / S0040-4039 (99) 02154-1.
  11. ^ Aktivace CH a migrace palladia v Biarylech za podmínek Heckovy reakce Gunter Karig, Maria-Teresa Moon, Nopporn Thasana a Timothy Gallagher Org. Lett., Sv. 4, č. 18, 2002 3116 doi:10.1021 / ol026426v
  12. ^ Syntéza substituovaných karbazolů migrací z vinylu na arylpalladium zahrnující aktivační procesy Domino CH Jian Zhao a Richard C. Larock Org. Lett., Sv. 7, č. 4, 701 2005 doi:10.1021 / ol0474655
  13. ^ Činidla: difenylacetylen, octan palladnatý, bis (difenylfosfino) methan (dppm) a cesium sůl kyselina pivalová (CsPiv)
  14. ^ Pd-katalýza alkylu na aryl migraci a cyklizaci: Efektivní syntéza kondenzovaných polycyklů prostřednictvím vícenásobné aktivace CH Qinhua Huang, Alessia Fazio, Guangxiu Dai, Marino A. Campo a Richard C. Larock J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 7460-7461 doi:10.1021 / ja047980y