Fosforečnan lithný - Lithium iron phosphate
![]() | |
![]() | |
Jména | |
---|---|
Název IUPAC železo (2+) fosforečnan lithný (1: 1: 1) | |
Identifikátory | |
3D model (JSmol ) | |
ChemSpider | |
Informační karta ECHA | 100.124.705 ![]() |
Číslo ES |
|
PubChem CID | |
Řídicí panel CompTox (EPA) | |
| |
| |
Vlastnosti | |
FeLiO 4P | |
Molární hmotnost | 157.757 |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
![]() ![]() ![]() | |
Reference Infoboxu | |
Fosforečnan lithný (LFP) je anorganická sloučenina se vzorcem LiFePO
4. Je to šedá, červenošedá, hnědá nebo černá pevná látka, která je nerozpustná ve vodě. Materiál přilákal pozornost jako součást lithium železo fosfátové baterie,[1] typ Li-ion baterie. Tato chemie baterií je určena pro použití v elektrické nářadí, elektrická vozidla a instalace solární energie.[2] Používá se také v OLPC XO vzdělávací notebooky.
Většina lithiových baterií (Li-ion) používaných ve výrobcích 3C (počítače, komunikace, spotřební elektronika) používá katody vyrobené z jiných sloučenin lithia, jako jsou oxid kobaltnatý lithný (LiCoO
2), oxid lithný manganatý (LiMn
2Ó
4) a oxid lithný nikl (LiNiO
2). The anody jsou obecně vyrobeny z grafit.
Fosforečnan lithný železo existuje přirozeně ve formě minerálu triphylit, ale tento materiál nemá dostatečnou čistotu pro použití v bateriích.
LiMPO
4
S obecným chemickým vzorcem LiMPO
4, sloučeniny v LiFePO
4 rodina adoptuje olivín struktura. M zahrnuje nejen Fe, ale také Co, Mn a Ti.[3] Jako první reklama LiMPO
4 byl C /LiFePO
4, celá skupina LiMPO
4 se neformálně nazývá „fosforečnan lithno-železitý“ nebo „LiFePO
4“. Jako katodový materiál baterie však lze použít více než jednu fázi typu olivinu. Olivinové sloučeniny jako např A
yMPO
4, Li
1-xMFePO
4, a LiFePO
4-zM mají stejné krystalové struktury jako LiMPO
4 a může se nahradit katodou. Všechny mohou být označovány jako „LFP“.
Mangan, fosfát, železo a lithium také tvoří struktura olivinu. Tato struktura je užitečným přispěvatelem ke katodě lithiových akumulátorů.[4] To je způsobeno olivínovou strukturou vytvořenou při kombinaci lithia s manganem, železem a fosfátem (jak je popsáno výše). Olivínové struktury lithiových dobíjecích baterií jsou významné, protože jsou cenově dostupné, stabilní a lze je bezpečně skladovat jako energii.[5]
Historie a výroba
Arumugam Manthiram a John B. Goodenough nejprve identifikoval polyaniontovou třídu katodových materiálů pro lithium-iontové baterie.[6][7][8] LiFePO
4 byl poté identifikován jako katodový materiál patřící do třídy polyaniontů pro použití v bateriích v roce 1996 Padhi et al.[9][10] Reverzibilní extrakce lithia z LiFePO
4 a vložení lithia do FePO
4 bylo prokázáno. Neutronová difrakce potvrdila, že LFP byla schopna zajistit bezpečnost velkého vstupního / výstupního proudu lithiových baterií.[11]
Materiál lze vyrobit zahřátím různých solí železa a lithia s fosfáty nebo kyselina fosforečná. Bylo popsáno mnoho souvisejících tras, včetně těch, které používají hydrotermální syntéza.[12]
Fyzikální a chemické vlastnosti
v LiFePO
4, lithium má náboj +1, železo +2 náboj vyrovnávající -3 náboj pro fosfát. Po odstranění Li se materiál převede na železitou formu FePO4.[13]
Atom železa a 6 atomů kyslíku tvoří oktaedrická koordinační sféra, popsáno jako FeO
6, s iontem Fe ve středu. Fosfátové skupiny, PO
4, jsou čtyřboká. Trojrozměrný rámec je tvořen FeO
6 octahedra sdílení O rohy. Lithiové ionty se nacházejí v oktaedrických kanálech klikatým způsobem. v krystalografie, tato struktura je považována za součást Pmnb vesmírná skupina ortorombický krystalový systém. The mřížkové konstanty jsou: a = 6,008 Á, b = 10,334 Á, a c = 4,693 Á. Objem jednotková buňka je 291,4 Å3.
Na rozdíl od dvou tradičních katodových materiálů - LiMnO
4 a LiCoO
2, lithiové ionty LiMPO
4 migrovat v jednorozměrném volném objemu mřížky. Během nabíjení / vybíjení jsou lithiové ionty extrahovány současně s oxidací Fe:
Těžba lithia z LiFePO
4 vyrábí FePO
4 s podobnou strukturou. FePO
4 přijímá Pmnb vesmírná skupina s objemem jednotkové buňky 272,4 3, jen o něco menší než u jeho lithiovaného předchůdce. Extrakce iontů lithia snižuje objem mřížky, jako je tomu v případě oxidů lithia. LiMPO
4sdílené v rohu FeO
6 oktaedry jsou odděleny atomy kyslíku PO
43- čtyřstěn a nemůže tvořit souvislý FeO
6 síť, což snižuje vodivost.
Téměř těsně zabalené šestihranné pole oxidových center poskytuje Li relativně malý volný objem+ ionty k migraci uvnitř. Z tohoto důvodu iontová vodivost Li+ je při pokojové teplotě relativně nízká. Podrobnosti o litiaci FePO4 a delithiation LiFePO4 byly zkoumány. Zapojeny jsou dvě fáze lithiovaného materiálu.[13][14]
Aplikace
Baterie LFP mají provozní napětí 3,3 V, hustota náboje 170 mAh / g, vysoká hustota výkonu, dlouhá životnost a stabilita při vysokých teplotách.
Hlavní komerční výhody LFP spočívají v tom, že představuje několik bezpečnostních problémů, jako je přehřátí a výbuch, stejně jako dlouhá životnost cyklu, vysoká hustota výkonu a má širší rozsah provozních teplot. Elektrárny a automobily používají LFP.[15][16]
BAE oznámila, že jejich hybridní autobus HybriDrive Orion 7 používá přibližně 180 kW LFP bateriových článků. AES vyvinula bateriové systémy o výkonu několika bilionů wattů, které jsou schopné podpůrných služeb energetické sítě, včetně úpravy volné kapacity a frekvence. V Číně v této oblasti působí společnosti BAK a Tianjin Lishen.
Srovnání
Ačkoli má LFP díky svému provoznímu napětí o 25% nižší kapacitu než jiné lithiové baterie (3,2 voltu oproti 3,7 pro katodové chemie na bázi Co), má o 70% více než nikl-vodíkové baterie.
Hlavní rozdíly mezi bateriemi LFP a jinými lithiovými bateriemi typu iontových baterií spočívají v tom, že baterie LFP neobsahují kobalt (odstraňují etické otázky týkající se získávání materiálu) a mají křivku plochého vybití.
Baterie LFP mají nevýhody, včetně vyšších nákladů v důsledku nižší hustoty energie. The hustota energie je výrazně nižší než LiCoO
2 (i když vyšší než nikl-metal hydridová baterie ).
Chemické složení baterií na bázi oxidu lithného a kobaltu je náchylnější k tepelnému úniku, pokud je přebíjeno a kobalt je drahý a není široce dostupný. Jiné chemie, jako je NMC Ni Mn Co, nahradily chemické články LiCo ve většině aplikací. Původní poměr Ni k Mn k Co byl dnes 3: 3: 3, buňky se vyrábějí s poměry 8: 1: 1, čímž se obsah Co drasticky snížil.
Duševní vlastnictví
Kořenové patenty sloučenin LFP vlastní čtyři organizace. University of Texas-Austin za objev materiálu. Hydro-Québec, Université de Montréal a Francouzské národní centrum pro vědecký výzkum (CNRS) pro uhlíkový povlak, který zvyšuje jeho vodivost a ve skutečnosti činí LFP vhodným pro průmyslový vývoj.[17] Tyto patenty jsou základem vyspělých technologií hromadné výroby. Největší výrobní kapacita je až 250 tun za měsíc. Klíčovým rysem Li
1-xMFePO
4 z A123 je nano-LFP, který upravuje jeho fyzikální vlastnosti a přidává ušlechtilé kovy do anody, stejně jako použití speciálního grafitu jako katody.
Hlavním rysem LiMPO
4 od společnosti Phostech je zvýšená kapacita a vodivost vhodným uhlíkovým povlakem. Zvláštní vlastnost LiFePO
4 • zM od Aleees s vysokou kapacitou a nízkou impedancí získanou stabilní kontrolou feritů a růstem krystalů. Tato vylepšená regulace je realizována působením silných mechanických míchacích sil na prekurzory ve stavech vysokého přesycení, což indukuje krystalizaci oxidů kovů a LFP.
V patentových sporech v USA v letech 2005 a 2006 tvrdila University of Texas v Austinu | University of Texas-Austin a Hydro-Québec, že LiFePO
4 protože katoda porušila jejich patenty, USA 5910382 a USA 6514640. Patentové nároky zahrnovaly jedinečnou krystalovou strukturu a chemický vzorec materiálu katodové baterie.
Dne 7. dubna 2006 podala společnost A123 žalobu směřující k určení patentů společnosti UT bez porušení a neplatnosti. A123 samostatně podal dvě ex parte Přezkoumání Řízení před Úřad pro patenty a ochranné známky Spojených států (USPTO), ve kterém se snažili zneplatnit patenty založené na dosavadním stavu techniky.
V rámci souběžného soudního řízení UT žalovala společnost Valence Technology, Inc. (dále jen „Valence“) - společnost obchodující s produkty LFP, která údajně porušovala právo.
USPTO vydal osvědčení o přezkoumání patentu „382 15. dubna 2008 a patentu„ 640 12. května 2009, kterým byly pozměněny nároky těchto patentů. To umožnilo pokračovat v současných žalobách na porušení patentu podaných společností Hydro-Quebec proti Valence a A123. Po slyšení střelce, 27. dubna 2011 západní Okresní soud v Texasu rozhodl, že nároky nově přezkoumaných patentů mají užší rozsah, než jaký byl původně přiznán.
Dne 9. Prosince 2008 se Evropský patentový úřad zrušen patent Dr. Goodenough s číslem 0904607. Toto rozhodnutí v zásadě snížilo patentové riziko používání LFP v evropských automobilových aplikacích. Předpokládá se, že toto rozhodnutí je založeno na nedostatku novosti.[18]
Prvním velkým velkým osídlením byl soudní spor mezi NTT a University of Texas-Austin (UT). V říjnu 2008[19] NTT oznámila, že urovná případ u japonského Nejvyššího civilního soudu za 30 milionů dolarů. V rámci dohody UT souhlasila s tím, že NTT informace neukradla a že NTT bude sdílet své LFP patenty s UT. Patent NTT je také pro olivín LFP s obecným chemickým vzorcem A
yMPO
4 (A je pro alkalický kov a M pro kombinaci Co a Fe), nyní používá Společnost BYD. I když jsou chemicky materiály téměř stejné, z hlediska patentů A
yMPO
4 NTT se liší od materiálů pokrytých UT. A
yMPO
4 má vyšší kapacitu než LiMPO
4. Jádrem případu bylo, že inženýr NTT Okada Shigeto, který pracoval v laboratořích UT na vývoji materiálu, byl obviněn z krádeže UT duševní vlastnictví.
Výzkum
Hustota výkonu
LFP má dva nedostatky: nízkou vodivost a nízkou difúzní konstantu lithia, které oba omezují rychlost nabíjení / vybíjení. Přidávání vodivých částic do delithiovaných FePO
4 zvyšuje jeho elektronovou vodivost. Například přidání vodivých částic s dobrou difúzní schopností, jako je grafit a uhlík[20] na LiMPO
4 prášky významně zlepšuje vodivost mezi částicemi, zvyšuje účinnost LiMPO
4 a zvyšuje jeho reverzibilní kapacitu až na 95% teoretických hodnot. LiMPO
4 vykazuje dobrý cyklistický výkon i při nabíjecím / vybíjecím proudu až 5 ° C.[21]
Stabilita
Potahování LFP anorganickými oxidy může způsobit, že struktura LFP bude stabilnější a zvýší se vodivost. Tradiční LiCoO
2 s oxidovým povlakem vykazuje zlepšený cyklistický výkon. Tento povlak také inhibuje rozpuštění Co a zpomaluje rozpad LiCoO
2 kapacita. Podobně, LiMPO
4 s anorganickým povlakem, jako je ZnO[22] a ZrO
2,[23] má lepší životnost na kole, větší kapacitu a lepší vlastnosti při rychlém vybití. Přidání vodivého uhlíku zvyšuje účinnost. Mitsui Zosen a Aleees uvedli, že přidání vodivých kovových částic, jako je měď a stříbro, zvýšilo účinnost.[24] LiMPO
4 s 1% hmotn. kovových přísad má reverzibilní kapacitu až 140 mAh / ga lepší účinnost při vysokém vybíjecím proudu.
Substituce kovů
Nahrazení jiných kovů za železo nebo lithium v LiMPO
4 může také zvýšit účinnost. Náhrada zinku za železo zvyšuje krystalinitu LiMPO
4 protože zinek a železo mají podobné poloměry iontů.[25] Cyklická voltametrie potvrzuje to Život
1-xM
XPO
4, po kovové substituci, má vyšší reverzibilitu vložení a extrakce lithiových iontů. Během extrakce lithia se Fe (II) oxiduje na Fe (III) a objem mřížky se zmenšuje. Zmenšující se objem mění návratové cesty lithia.
Syntetické procesy
Masová výroba se stabilní a vysokou kvalitou stále čelí mnoha výzvám.
Podobně jako oxidy lithné, LiMPO
4 mohou být syntetizovány různými způsoby, včetně: syntéza na pevné fázi, sušení emulzí, proces sol-gel koprecipitace řešení, depozice v plynné fázi, elektrochemická syntéza, paprsek elektronů ozáření, mikrovlnná trouba proces[vágní ], hydrotermální syntéza, ultrazvuk pyrolýza a sprejová pyrolýza.
V procesu sušení emulzí je emulgátor nejprve smíchán s petrolejem. Dále se do této směsi přidají roztoky lithných solí a solí železa. Tento proces produkuje nanokarbonové částice.[26] Produkuje hydrotermální syntéza LiMPO
4 s dobrou krystalinitou. Vodivý uhlík se získá přidáním polyethylenglykol k řešení následované tepelným zpracováním.[27] Depozice v plynné fázi vytváří tenký film LiMPO
4.[28] V plamenové sprejové pyrolýze FePO4 je smíchán s Uhličitan lithný a glukóza a obviněn z elektrolyty. Směs se poté vstřikuje do plamene a filtruje se, aby se shromáždila syntetizovaná látka LiFePO
4.[29]
Viz také
Reference
- ^ Park, O. K .; Cho, Y .; Lee, S .; Yoo, H.-C .; Song, H.K; Cho, J., „Kdo bude řídit elektrická vozidla, olivín nebo Spinel?“, Energy Environ. Sci. 2011, svazek 4, strany 1621-1633. doi:10.1039 / c0ee00559b
- ^ Ozawa, Ryane. „Nové spuštění skladování energie, které převezme havajské domy mimo síť“. Havajský blog. Citováno 2015-07-09.
- ^ Fedotov, Stanislav S .; Luchinin, Nikita D .; Aksyonov, Dmitrij A .; Morozov, Anatoly V .; Ryazantsev, Sergey V .; Gaboardi, Mattia; Plaisier, Jasper R .; Stevenson, Keith J .; Abakumov, Artem M .; Antipov, Evgeny V. (2020-03-20). „Pozitivní elektroda na bázi titanu draselno-iontové baterie s mimořádně vysokým redoxním potenciálem“. Příroda komunikace. 11 (1): 1484. Bibcode:2020NatCo..11.1484F. doi:10.1038 / s41467-020-15244-6. ISSN 2041-1723. PMC 7083823. PMID 32198379.
LiTiPO4F
- ^ Kim, Jongsoon. „Tepelná stabilita Fe-Mn binárních katod na bázi olivinu pro Li dobíjecí baterie“. Královská společnost chemie. Citováno 19. října 2012.
- ^ Wang, J .; Sun, X., „Olivine Lifepo4: Zbývající výzvy pro budoucí skladování energie“, Energy Environ. Sci. 2015, svazek 8, strany 1110-1138. doi:10.1039 / C4EE04016C
- ^ Masquelier, Christian; Croguennec, Laurence (2013). „Polyaniontové (fosfáty, křemičitany, sírany) rámce jako elektrodové materiály pro dobíjecí lithiové (nebo na) baterie“. Chemické recenze. 113 (8): 6552–6591. doi:10.1021 / cr3001862. PMID 23742145.
- ^ Manthiram, A .; Goodenough, J. B. (1989). „Vložení lithia do Fe2(TAK4)3 rámce “. Journal of Power Sources. 26 (3–4): 403–408. Bibcode:1989JPS .... 26..403M. doi:10.1016/0378-7753(89)80153-3.
- ^ Manthiram, A .; Goodenough, J. B. (1987). „Vložení lithia do Fe2(MO4)3 rámce: Porovnání M = W s M = Mo ". Journal of Solid State Chemistry. 71 (2): 349–360. Bibcode:1987JSSCh..71..349M. doi:10.1016/0022-4596(87)90242-8.
- ^ "LiFePO
4: A Novel Cathode Material for Rechargeable Batteries “, A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, J. B. Goodenough, Electrochemical Society Meeting Abstracts, 96-1, Květen 1996, s. 73 - ^ „Fosfo-oliviny jako materiály pozitivní elektrody pro dobíjecí lithiové baterie“ A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy a J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc., Svazek 144, číslo 4, str. 1188-1194 (duben 1997)
- ^ Přírodní materiály, 2008, 7, 707-711.
- ^ Jugović, Dragana; Uskoković, Dragan (2009-05-15). „Přehled nedávného vývoje v postupech syntézy prášků fosforečnanu lithno-železitého“. Journal of Power Sources. 190 (2): 538–544. Bibcode:2009JPS ... 190..538J. doi:10.1016 / j.jpowsour.2009.01.074. ISSN 0378-7753. Citováno 2017-11-21.
- ^ A b Láska, Corey T .; Korovina, Anna; Patridge, Christopher J .; Swider-Lyons; Karen E .; Twigg, Mark E .; Ramaker, David E. (2013). "Recenze LiFePO4 mechanismy fázového přechodu a nová pozorování z rentgenové absorpční spektroskopie “. Journal of the Electrochemical Society. 160 (5): A3153 – A3161. doi:10.1149 / 2.023305jes.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
- ^ Malik, R .; Abdellahi, A .; Ceder, G., „Kritický přehled mechanismů vkládání Li v LiFePO4 Electrodes ", J. Electrochem. Soc. 2013, ročník 160, strany A3179-A3197. doi:10.1149 / 2.029305jes
- ^ Dobíjecí lithium-iontové baterie na bázi katodových materiálů se strukturou olivinů (LiFePO4) - Kumar et al, 15. listopadu 2015, vyvoláno 1. dubna 2020
- ^ https://offgridham.com/2016/03/about-lifepo4-batteries/
- ^ http://www.clariant.com.br/C12576850036A6E9/8650B24BC3A7BAF3C12579C2003552DA/$FILE/20120314_BASF_enters_into_a_sublicense_agreement_with_LiFePO4C_Licensing_AG.pdf
- ^ „EPO odvolává Univ. Texaského evropského patentu na fosforečnany lithium-metal; Boon for Valence“.
- ^ „NTT urovná soudní spor o patenty na lithium-iontové baterie“.
- ^ Deb, Aniruddha; Bergmann, Uwe; Cairns, Elton J .; Cramer, Stephen P. (červen 2004). „Strukturální vyšetřování elektrod LiFePO 4 pomocí rentgenové absorpční spektroskopie Fe“. The Journal of Physical Chemistry B. 108 (22): 7046–7051. doi:10.1021 / jp036361t.
- ^ Haas, O .; Deb, A .; Cairns, E. J .; Wokaun, A. (2005). „Synchrotronová rentgenová absorpční studie elektrod LiFePO [sub 4]“. Journal of the Electrochemical Society. 152 (1): A191. doi:10.1149/1.1833316.
- ^ Kwon, Sang Jun; Kim, Cheol Woo; Jeong, Woon Tae; Lee, Kyung Sub (říjen 2004). "Syntéza a elektrochemické vlastnosti olivinu LiFePO4 jako katodového materiálu připraveného mechanickým legováním". Journal of Power Sources. 137 (1): 93–99. Bibcode:2004JPS ... 137 ... 93 tis. doi:10.1016 / j.jpowsour.2004.05.048.
- ^ Dominko, R .; Bele, M .; Gaberscek, M .; Remskar, M .; Hanzel, D .; Goupil, J.M .; Pejovnik, S .; Jamnik, J. (únor 2006). "Porézní olivinové kompozity syntetizované technikou sol-gel". Journal of Power Sources. 153 (2): 274–280. Bibcode:2006JPS ... 153..274D. doi:10.1016 / j.jpowsour.2005.05.033.
- ^ León, B .; Vicente, C. Pérez; Tirado, J. L .; Biensan, Ph .; Tessier, C. (2008). „Optimalizovaná chemická stabilita a elektrochemická účinnost kompozitních materiálů LiFePO [sub 4] získaných povlakem ZnO“. Journal of the Electrochemical Society. 155 (3): A211 – A216. doi:10.1149/1.2828039.
- ^ Liu, H .; Wang, G.X .; Wexler, D .; Wang, J.Z .; Liu, H.K. (Leden 2008). „Elektrochemický výkon katodového materiálu LiFePO4 potaženého nanovrstvou ZrO2“. Elektrochemická komunikace. 10 (1): 165–169. doi:10.1016 / j.elecom.2007.11.016.
- ^ Croce, F .; D ‘Epifanio, A .; Hassoun, J .; Deptula, A .; Olczac, T .; Scrosati, B. (2002). „Nový koncept pro syntézu vylepšené katody lithiové baterie LiFePO [sub 4]“. Elektrochemické a pevné dopisy. 5 (3): A47 – A50. doi:10.1149/1.1449302.
- ^ Ni, J.F .; Zhou, H.H .; Chen, J.T .; Zhang, X.X. (Srpen 2005). "LiFePO4 dopovaný ionty připravenými metodou ko-srážení". Materiály Dopisy. 59 (18): 2361–2365. doi:10.1016 / j.matlet.2005.02.080.
- ^ Cho, Tae-Hyung; Chung, Hoon-Taek (červen 2004). "Syntéza olivového typu LiFePO4 metodou sušení emulzí". Journal of Power Sources. 133 (2): 272–276. Bibcode:2004JPS ... 133..272C. doi:10.1016 / j.jpowsour.2004.02.015.
- ^ Hamid, NA; Wennig, S .; Hardt, S .; Heinzel, A .; Schulz, C .; Wiggers, H. (říjen 2012). „Vysokokapacitní katody pro lithium-iontové baterie z nanostrukturovaného LiFePO4 syntetizované vysoce flexibilní a škálovatelnou pyrolýzou plamenem“. Journal of Power Sources. 216: 76–83. Bibcode:2012JPS ... 216 ... 76H. doi:10.1016 / j.jpowsour.2012.05.047.