Lithium bis (trimethylsilyl) amid - Lithium bis(trimethylsilyl)amide - Wikipedia

Lithium bis (trimethylsilyl) amid
Li-HMDS.svg
Monomer (neexistuje)
LiNtms2Trimer.png
Cyklický trimer
Skutečný soubor „Li N (Sitms2) 2“ .png
Jména
Preferovaný název IUPAC
Lithium 1,1,1-trimethyl-N- (trimethylsilyl) silanaminid
Ostatní jména
Lithium hexamethyldisilazid
Hexamethyldisilazan lithná sůl
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Informační karta ECHA100.021.569 Upravte to na Wikidata
UNII
Vlastnosti
C6H18LiNSi2
Molární hmotnost167,326 g / mol
VzhledBílá pevná látka
Hustota0,86 g / cm3 při 25 ° C
Bod tání 71 až 72 ° C (160 až 162 ° F; 344 až 345 K)
Bod varu 80 až 84 ° C (176 až 183 ° F; 353 až 357 K) (0,001 mm Hg)
rozkládá se
RozpustnostVětšina aprotických rozpouštědel
THF, hexan, toluen
Kyselost (strK.A)26
Nebezpečí
Hlavní nebezpečíhořlavý, žíravý
Související sloučeniny
Související sloučeniny
Bis (trimethylsilyl) amid sodný
Bis (trimethylsilyl) amid draselný
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Lithium bis (trimethylsilyl) amid je lithiovaná organokřemičitá sloučenina se vzorcem LiN (SiMe3)2. To je obyčejně zkrátil jako LiHMDS (lithium hexamethyldisilazide - odkaz na jeho konjugovaná kyselina HMDS ) a je primárně používán jako silný nenukleofilní báze a jako ligand. Stejně jako mnoho lithiových reagencií má tendenci agregovat a bude tvořit a cyklický zastřihovač při absenci koordinačních druhů.

Příprava

LiHMDS je komerčně dostupný, ale může být také připraven deprotonací bis (trimethylsilyl) amin s n-butyllithium.[1] Tuto reakci lze provést in situ.[2]

HN (SiMe3)2 + C.4H9Li → LiN (SiMe3)2 + C.4H10

Jakmile je sloučenina vytvořena, může být čištěna sublimace nebo destilace.

Reakce a aplikace

Jako základ

LiHMDS se často používá v organické chemii jako silný nenukleofilní báze.[3] Jeho konjugovaná kyselina má pKa ~ 26,[4] takže je méně zásaditý než jiné lithiové báze, jako je LDA (pKa konjugované kyseliny ~ 36), ale je to více stéricky bráněno a tedy méně nukleofilní. Může být použit k vytvoření různých organolithium sloučeniny, včetně acetylidy[3] nebo lithium enoláty.[2]

LiHMDS EnolateFormation.png

Jako takový nachází uplatnění v celé řadě vazebných reakcí, zejména reakcí vytvářejících vazbu uhlík-uhlík, jako je Fráter – Seebachova alkylace a smíšené Claisenovy kondenzace.

Alternativní syntéza tetranitrid tetrasulfur znamená použití [(Me3Si)2N]2S jako předchůdce s předem vytvořenými vazbami S – N. [(Mě3Si)2N]2S se připravuje reakcí bis (trimethylsilyl) amidu lithného a chlorid sírový (SCl2).

2 [(CH3)3Si]2NLi + SCl2 → [((CH3)3Si)2N]2S + 2 LiCl

Tlačítko [((CH3)3Si)2N]2S reaguje s kombinací SCI2 a sulfurylchlorid (TAK2Cl2) za vzniku S.4N4, trimethylsilylchlorid a oxid siřičitý:[5]

2 [((CH3)3Si)2N]2S + 2SCl2 + 2SO2Cl2 → S.4N4 + 8 (CH3)3SiCl + 2SO2

Jako ligand

LiHMDS může reagovat širokou škálou halogenidy kovů, a reakce metathézy soli, dát bis (trimethylsilyl) amidy kovů.

MXX + x Li (hmds) → M (hmds)X + x LiX
(X = Cl, Br, I a někdy F)

Komplexy bis (trimethylsilyl) amidu kovu jsou lipofilní díky ligandu, a proto jsou rozpustné v rozmezí nepolární organická rozpouštědla, díky čemuž jsou často reaktivnější než odpovídající halogenidy kovů, což je obtížné solubilizovat. The sterický většina ligandů způsobuje, že jejich komplexy jsou diskrétní a monomerní; dále zvyšuje jejich reaktivitu. Díky zabudované bázi tyto sloučeniny pohodlně reagují s prekurzory protického ligandu za vzniku dalších komplexů kovů, a proto jsou důležitými prekurzory složitějších sloučenin. koordinační sloučeniny.[6]

Niche používá

LiHMDS je těkavý a jeho použití bylo projednáno ukládání atomové vrstvy sloučenin lithia.[7]

Struktura

Jako mnozí organolithium činidla, bis (trimethylsilyl) amid lithný může v roztoku vytvářet agregáty. Rozsah agregace závisí na rozpouštědle. Při koordinaci rozpouštědel, jako je např ethery[8] a aminy,[9] the monomer a dimer převládají. V monomerním a dimerním stavu se jedna nebo dvě molekuly rozpouštědla váží na lithiová centra. S amoniakem jako donorovou bází tvoří lithium bis (trimethylsilyl) amid trisolvátovaný monomer, který je stabilizován intermolekulárními vodíkovými vazbami.[10][11] V nekoordinujících rozpouštědlech, jako je např aromatické látky nebo pentan, komplex oligomery převládají, včetně ořezávače.[9] V pevné fázi je struktura trimerní.[12]

LiHMDS agregace.png
LiHMDS-tmeda complex.png
LiHMDS adukt s TMEDA		Li2 (Sitms2) 2 (THF) 2.png
THF solvatovaný dimer: (LiHMDS)2• THF2		Skutečný soubor „Li N (Sitms2) 2“ .png
Trimer, bez rozpouštědel: (LiHMDS)3

Viz také

Reference

  1. ^ Amonoo-Neizer, E. H .; Shaw, R. A .; Skovlin, D.O .; Smith, B. C. (1966). "Lithium Bis (trimethylsilyl) amid a Tris (trimethylsilyl) amin ". Inorg. Synth. Anorganické syntézy. 8: 19–22. doi:10.1002 / 9780470132395.ch6. ISBN  978-0-470-13239-5.
  2. ^ A b Danheiser, R. L .; Miller, R. F .; Brisbois, R. G. (1990). „Detrifluoracetylativní přenos skupiny diazo: (E) -1-Diazo-4-fenyl-3-buten-2-on ". Organické syntézy. 73: 134.; Kolektivní objem, 9, str. 197
  3. ^ A b Wu, George; Huang, Mingsheng (červenec 2006). "Organolithná činidla ve farmaceutických asymetrických procesech". Chemické recenze. 106 (7): 2596–2616. doi:10.1021 / cr040694k. PMID  16836294.
  4. ^ Fraser, Robert R .; Mansour, Tarek S .; Savard, Sylvain (srpen 1985). "Měření kyselosti pyridinů v tetrahydrofuranu za použití lithiovaných silylaminů". The Journal of Organic Chemistry. 50 (17): 3232–3234. doi:10.1021 / jo00217a050.
  5. ^ Maaninen, A .; Shvari, J .; Laitinen, R. S .; Chivers, T (2002). Coucouvanis, Dimitri (ed.). "Sloučeniny obecného zájmu". Anorganické syntézy. New York: John Wiley & Sons, Inc. 33: 196–199. doi:10.1002 / 0471224502.ch4.
  6. ^ Michael Lappert, Andrey Protchenko, Philip Power, Alexandra Seeber (2009). Chemie amidů kovů. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/9780470740385. ISBN  0-470-72184-7.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  7. ^ Hämäläinen, Jani; Holopainen, Jani; Munnik, Frans; Hatanpää, Timo; Heikkilä, Mikko; Ritala, Mikko; Leskelä, Markku (2012). "Lithium Phosphate Thin Films Growth by Atomic Layer Deposition". Journal of the Electrochemical Society. 159 (3): A259 – A263. doi:10.1149 / 2.052203jes.
  8. ^ Lucht, Brett L .; Collum, David B. (1995). „Ethereal Solvation of Lithium Hexamethyldisilazide: Neočekávané relace čísla rozpouštění, energie rozpouštění a stavu agregace“. Journal of the American Chemical Society. 117 (39): 9863–9874. doi:10.1021 / ja00144a012.
  9. ^ A b Lucht, Brett L .; Collum, David B. (1996). „Lithium Ion Solvation: Amine and Nenaturated Uhlovodíkové solváty hexamethyldisilazidu lithného (LiHMDS)“. Journal of the American Chemical Society. 118 (9): 2217–2225. doi:10.1021 / ja953029p.
  10. ^ Neufeld, R .; Michel, R .; Herbst-Irmer, R .; Schöne, R .; Stalke, D. (2016). „Představujeme dárce vodíkových vazeb do slabě nukleofilní Brønstedovy báze: Hexamethyldisilazidy alkalických kovů (MHMDS, M = Li, Na, K, Rb a Cs) s amoniakem“. Chem. Eur. J. 22: 12340–12346. doi:10.1002 / chem.201600833. PMID  27457218.
  11. ^ Neufeld, R .: DOSY Externí kalibrační křivka Stanovení molekulové hmotnosti jako cenná metodika pro charakterizaci reaktivních meziproduktů v roztoku. V: eDiss, Georg-August-Universität Göttingen. 2016.
  12. ^ Rogers, Robin D .; Atwood, Jerry L .; Grüning, Rainer (1978). "Krystalová struktura N-lithiohexamethyldisilazan, [LiN (SiMe3)2]3". J. Organomet. Chem. 157 (2): 229–237. doi:10.1016 / S0022-328X (00) 92291-5.