Hydrid železitý - Iron(II) hydride - Wikipedia

Hydrid železitý
Jména
Systematický název IUPAC
Dihydridoiron (4 •)
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Vlastnosti
FeH24•
Molární hmotnost57,861 g mol−1
Související sloučeniny
Související sloučeniny
hydridy železa, FeH, FeH3
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

Hydrid železitý, systematicky pojmenovaný dihydrid železa a poly (dihydridoiron) je pevná anorganická sloučenina s chemický vzorec (FeH
2)
n (také psáno ([FeH
2])n nebo FeH
2). ). Je kineticky nestabilní při teplotě okolí a jako takové je známo jen málo o jeho objemových vlastnostech. Je však známý jako černý, amorfní prášek, který byl poprvé syntetizován v roce 2014.[1]

Hydrid železitý je druhým nejjednodušším polymerním hydridem železa (po hydrid železitý ). Vzhledem ke své nestabilitě nemá žádné praktické průmyslové využití. Nicméně v metalurgický chemie je hydrid železitý zásadní pro určité formy slitiny železa a vodíku.

Nomenklatura

Systematický název dihydrid železa, platný IUPAC název je konstruován podle kompoziční nomenklatury. Jelikož je však název kompoziční povahy, nerozlišuje mezi sloučeninami stejné stechiometrie, jako jsou molekulární druhy, které vykazují odlišné chemické vlastnosti. Systematické názvy poly (dihydridoiron) a poly [ferrane (2)], rovněž platná jména IUPAC, jsou konstruována podle doplňkových a elektronově deficitních substitučních nomenklatur. Rozlišují titulní sloučeninu od ostatních.

Dihydridoiron

Linear-3D-balls.png

Dihydridoiron, také systematicky nazývaný ferran (2), je příbuzná anorganická sloučenina s chemickým vzorcem FeH
2 (také psáno [FeH
2]). Je kineticky nestabilní při koncentraci i při teplotě okolí.

Dihydridoiron je druhý nejjednodušší molekulární hydrid železa (po hydridoironu) a je také předkem klastrů se stejnou stechiometrií. Kromě toho může být považován za monomer hydridu železitého.

Bylo pozorováno v izolace matice.[2]

Vlastnosti

Kyselost a zásaditost

Elektronový pár Lewisovy báze se může spojit s centrem železa v dihydridoironu adukcí:

[FeH
2] +: L → [FeH
2L]

Kvůli tomuto zachycení addukovaného elektronový pár, dihydridoiron má Lewisův kyselý charakter. Dihydridoiron má schopnost zachytit až čtyři elektronové páry z Lewisových bází.

Proton se může spojit s centrem železa disociační protonací:

FeH
2 + H+
 → FeH+
 + H
2

Protože disociační protonace zahrnuje zachycení proton (H+
) k vytvoření komplexu Kubas ([FeH (H
2)]+) jako meziprodukt, dihydridoiron a jeho adukty slabých polních Lewisových bází, jako je voda, mají také Brønsted – Lowryův základní charakter. Mají kapacitu zachytit až dva protony. Je to oddělené konjugované kyseliny jsou hydridoiron (1+) a železo (2+) (FeH+
 a Fe2+
).

FeH
2 + H
3Ó+
 ⇌ FeH+
 + H
2Ó + H
2

Vodné roztoky aduktů Lewisových bází se slabým polem jsou však nestabilní v důsledku hydrolýzy skupin dihydridoiron a hydridoiron (1+):

FeH
2 + 2 H
2Ó → Fe (OH)
2 + 2 H
2
FeH+
 + 3 H
2Ó → Fe (OH)
2 + H
3Ó+
 + H
2

Mělo by se očekávat, že klastry dihydridu železa a hydrid železitý mají podobné acidobazické vlastnosti, i když reakční rychlosti a rovnovážné konstanty jsou odlišné.

Alternativně se může centrum vodíku ve skupině dihydridoiron v aduktech Lewisových bází se silným polem, jako je oxid uhelnatý, oddělit od molekuly ionizací:

[Fe (CO)
4H
2] → [Fe (CO)
4H]−
 + H+

Kvůli tomuto uvolňování protonu mohou mít adukty Lewisových bází se silným polem kyselý charakter Brønsted – Lowry. Mají kapacitu uvolnit až dva protony.

[Fe (CO)
4H
2] +H
2Ó ⇌ [Fe (CO)
4H]−
 + H
3Ó+

Smíšené adukty s Lewisovými bázemi o různých silách polí mohou vykazovat přechodné chování.[3]

Struktura

V hydridu železnatém tvoří atomy síť, přičemž jednotlivé atomy jsou vzájemně propojeny kovalentní vazby. Vzhledem k tomu, že se jedná o polymerní pevnou látku, neočekává se, že by monokrystalický vzorek procházel přechodem stavu, jako je tání a rozpouštění, protože by to vyžadovalo přeskupení molekulárních vazeb a následně i změnu jeho chemické identity. Očekává se, že koloidní krystalické vzorky, kde jsou relevantní mezimolekulární síly, procházejí přechodem stavu.[4]

Alespoň do -173 ° C (-279 ° F) se předpokládá, že hydrid železa (II) bude mít tetragonální krystalickou strukturu zaměřenou na tělo s prostorovou skupinou I4 / mmm. V této struktuře mají středy železa uzavřenou čtvercovou antiprismatickou koordinační geometrii a vodíková centra mají čtvercovou rovinnou a čtvercovou pyramidovou geometrii.

9-souřadnicový Fe-střed4-souřadnice H-střed5-souřadnice H-střed
Nonahydridorhenate-3D-balls.png
Square-planar-3D-balls.png
Čtvercové pyramidové 3D koule.png

Je také známa amorfní forma hydridu železnatého.[1]

Infračervené spektrum pro dihydridoželez ukazuje, že molekula má lineární strukturu H-Fe-H v plynné fázi s rovnovážnou vzdáleností mezi atomem železa a atomy vodíku 0,1665 nm.[2]

Elektronické vlastnosti

Státní přechody z 56FeH2 ve ν3 základní pásmo[2]
PřechodVlnové číslo
(cm−1)		Frekvence
(THz)
P4(10)1614.91248.4100
P4(7)1633.51948.9717
Q4(4), Q3(3)1672.65850.1450
Q4(4), Q4(5), Q3(3)1676.18350.2507
R4(4)1704.13151.0886
R4(5)1707.89251.2013
R4(8)1725.22751.7210
R4(9)1729.05652.8358

Několik elektronických stavů dihydridoironu leží relativně blízko u sebe, což vede k různým stupňům radikální chemie. Základní stav a první dva vzrušené stavy jsou radikály kvintetu se čtyřmi nepárové elektrony (X5ΔG, A5ΠG, B5ΣG+). U prvních dvou excitovaných stavů pouze 22 a 32 kJ mol−1 nad základním stavem obsahuje vzorek dihydridoironu stopové množství excitovaných stavů i při pokojové teplotě. Dále Teorie krystalového pole předpovídá, že nízké přechodové energie odpovídají bezbarvé sloučenině.

Základní elektronický stav je 5ΔG.[2]

Hutní chemie

Ve slitinách železa a vodíku, které mají obsah vodíku téměř 3,48% hmotn., Se může vodík vysrážet jako hydrid železitý a menší množství jiných polymerních hydridů železa.[5] Avšak vzhledem k omezené rozpustnosti vodíku v železe lze optimálního obsahu pro tvorbu hydridu železnatého dosáhnout pouze použitím extrémního tlaku.

V metalurgické chemii je hydrid železitý zásadní pro určité formy slitin železa a vodíku. Vyskytuje se jako křehká složka v pevné matrici s fyzickým složením, které závisí na podmínkách jejího vzniku a následném tepelném zpracování. Jak se časem rozkládá, slitina bude pomalu měkčí a tažnější a může začít trpět vodíková křehkost.[5]

Výroba

Dihydridoiron byl vyroben několika způsoby, včetně:

  • Reakcí FeCl
    2     a PhMgBr pod atmosférou vodíku (1929).[Citace je zapotřebí ]
  • Elektrický výboj ve směsi pentacarbonyliron a dihydrogen zředěný v heliu při 8,5 Torr.[2]
  • Odpařování železa a laser v atmosféře vodíku, čisté nebo zředěné v neon nebo argon a kondenzace produktů na studeném povrchu pod 10 K.[6][7]
  • Produkt rozkladu kolize vzrušený ferrocenium ionty.[8]

Redukce železa

Většina hydridu železnatého se vyrábí redukcí železa. V tomto procesu stechiometrické množství železa a vodíku reaguje za aplikovaného tlaku mezi přibližně 45 a 75 GPa za vzniku hydridu železitého podle reakce:

nFe + nH
2 → (FeH
2)
n

Tento proces zahrnuje hydrid železitý jako meziprodukt a probíhá ve dvou krocích.

  1. 2nFe + nH
    2     → 2 (FeH)
    n
  2. 2 (FeH)
    n     + nH
    2     → 2 (FeH
    2    )
    n

Redukce bis [bis (mesityl) železa]

Amorfní hydrid železnatý (II) se vyrábí redukcí bis [bis (mesityl) železa]. V tomto procesu se bis [bis (mesityl) železo] redukuje vodíkem za aplikovaného tlaku 100 atmosfér za vzniku hydridu železitého podle reakce:

n [Fe (mes)
2]
2 + 4n H
2 → 2 (FeH
2)
n + 4n Hmes

Proces zahrnuje bis [hydrido (mesityl) železo] a dihydridoiron jako meziprodukty a probíhá ve třech krocích.

  1. [Fe (mes)
    2    ]
    2     + 2H
    2     → [FeH (mes)]
    2     + 2 měsíce
  2. [FeH (mes)]
    2     + H
    2     → FeH
    2     + Hmes
  3. n FeH
    2     → (FeH
    2    )
    n

Reakce

Jelikož dihydridoiron je molekula s nedostatkem elektronů, spontánně se autopolymerizuje ve své čisté formě nebo se převádí na adukt po ošetření Lewisovou bází. Po ošetření aduktů Lewisových bází se slabým polem zředěnou standardní kyselinou se převede na hydridoželeznou (1+) sůl a elementární vodík. Zpracování aduktů Lewisových bází se silným polem se standardní bází ji převede na železnatou (1 -) sůl a vodu. Oxidací dihydridů železa se získá hydroxid železitý, zatímco redukcí se získají hexahydridoferátové (4−) soli. Pokud není dihydridoželez ochlazen na maximálně -243 ° C (-405,4 ° F), rozkládá se na elementární železo a vodík.[7] Jiné dihydridy železa a adukty dihydridoironu se při vyšších teplotách rozkládají za vzniku elementárního vodíku a aduktů železa nebo polynukleárního železa:

FeH
2 → Fe + H
2

Nekovy, počítaje v to kyslík, silně napadají dihydridy železa, tvoří hydrogenované sloučeniny a sloučeniny železa (II):

FeH
2 + Ó
2 → FeO + H
2Ó

Sloučeniny železa (II) lze také připravit z dihydridu železa a vhodné koncentrované kyseliny:

FeH
2 + 2 HCl → FeCl
2 + 2 H
2

Dějiny

Přestože komplexy obsahující dihydridoiron byly známy od roku 1931,[9] jednoduchá sloučenina s molekulárním vzorcem FeH
2 je jen mnohem novější objev. Po objevení prvního komplexu obsahujícího dihydridoiron tetrakarbonylát, bylo také rychle zjištěno, že není možné odstranit oxid uhelnatý tepelnými prostředky - zahřátím komplexu obsahujícího dihydrido železo se způsobí pouze jeho rozklad, což lze přičíst slabé vazbě železo-vodík. Od té doby byl tedy hledán praktický způsob výroby čisté sloučeniny bez použití kapalné fáze. Kromě toho probíhá výzkum dalších aduktů. Ačkoli hydridu železnatému se dostalo pozornosti teprve nedávno, komplexy obsahující skupinu dihydridoiron jsou známy přinejmenším od roku 1931, kdy karbonyl hydrid železa FeH2(CO)4 byl poprvé syntetizován.[9] Nejpřesněji charakterizovaný FeH2L4 komplex od roku 2003 je FeH2(CO)2[P (OPh)3]2.

Komplexy mohou také obsahovat FeH2 s molekulami vodíku jako ligandem. Ti, kteří mají jednu nebo dvě molekuly vodíku, jsou nestabilní, ale FeH2(H2)3 je stabilní a může být vyroben odpařením železa na plynný vodík.[6]

Z infračerveného spektra vzorků dihydridoironu zachyceného ve zmrazeném argonu mezi 10 a 30 K se Chertihin a Andrews domnívali v roce 1995, že dihydridoiron snadno dimerizovaný do Fe
2H
4, a že reaguje s atomovým vodíkem za vzniku trihydridoironu (FeH
3).[7] Později se však ukázalo, že produktem reakce bylo pravděpodobně hydrido (dihydrogen) železo (FeH (H
2)).[6]

Reference

  1. ^ A b Morris, Leah; Trudeau, Michel L .; Lees, Martin R .; Hanna, John V .; Antonelli, David M. (25. března 2014). „Na cestě hromadně FeH
    2    : Syntéza a magnetické vlastnosti amorfního hydridu železitého "." Journal of Alloys and Compounds. 590: 199–204. doi:10.1016 / j.jallcom.2013.12.099.
  2. ^ A b C d E Helga Körsgen, Petra Mürtz, Klaus Lipus, Wolfgang Urban, Jonathan P. Towle, John M. Brown (1996), "Identifikace FeH
    2     radikál v plynné fázi infračervenou spektroskopií     ".uzavřený přístup The Journal of Chemical Physics, svazek 104, číslo 12, strana 4859 ISSN  0021-9606 doi:10.1063/1.471180
  3. ^ Basallote, Manuel G .; Durán, Joaquín; Fernández-Trujillo, M. Jesús; Máñez, M. Angeles (1998). "Kinetika protonace cis-[FeH
    2    (dppe)2]: Tvorba dihydrogenového komplexu trans-[[FeH (H
    2    )    (dppe)2] + (dppe = Ph
    2    PCH
    2    CH
    2    PPh
    2    )". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 0 (13): 2205–2210. doi:10.1039 / A800916C.
  4. ^ Pieranski, Pawel (1983). "Koloidní krystaly". Současná fyzika. 24 (1): 25–73. Bibcode:1983ConPh..24 ... 25P. doi:10.1080/00107518308227471.
  5. ^ A b Cui, Yanguang; Xie, Dongyue; Yu, Ping; Guo, Yunlong; Rong, Yonghua; Zhu, Guozhen; Wen, Mao (leden 2018). „Tvorba hydridu železa v α-Fe v dislokačním deformačním poli a jeho vliv na dislokační interakci“. Výpočetní věda o materiálech. 141: 254–259. doi:10.1016 / j.commatsci.2017.09.032 - přes ScienceDirect.otevřený přístup
  6. ^ A b C Wang, Xuefeng; Lester Andrews (18. prosince 2008). „Infračervená spektra a teoretické výpočty pro hydridy kovů a dihydrogenové komplexy Fe, Ru a Os“. The Journal of Physical Chemistry A. 113 (3): 551–563. Bibcode:2009JPCA..113..551W. doi:10.1021 / jp806845h. ISSN  1089-5639. PMID  19099441.
  7. ^ A b C George V. Chertihin; Lester Andrews (1995). „Infračervené spektrum FeH, FeH
    2    , a FeH
    3     v solidním argu ". Journal of Physical Chemistry. 99 (32): 12131–12134. doi:10.1021 / j100032a013.    uzavřený přístup
  8. ^ Rod S. Mason; Lara J. Kelly (20. srpna 2012). "Syntéza protonovaných ferrocenových izomerů v plynné fázi a jejich studium hmotnostní spektrometrií". Arkivoc. 2012 (7): 137–157. doi:10,3998 / arch. 5550190,0013,709.otevřený přístup
  9. ^ A b Hieber, W .; Leutert, F. (1. dubna 1931). „Zur kenntnis des koordinativ gebundenen kohlenoxyds: Bildung von eisencarbonylwasserstoff“ [Pro znalost koordinačně vázaného oxidu uhelnatého: Tvorba karbonyl vodíku železem]. Naturwissenschaften (v němčině). 19 (17): 360–361. Bibcode:1931NW ..... 19..360H. doi:10.1007 / BF01522286. ISSN  1432-1904. S2CID  791569.