Cyklopentadienyliron dikarbonyl dimer - Cyclopentadienyliron dicarbonyl dimer

Cyklopentadienyliron dikarbonyl dimer
Fp2SingleNoFeFe.png
Trans-cyklopentadienyliron-dikarbonyl-dimer z -xtalu-2009-3D-balls.png
Cis-cyklopentadienyliron-dikarbonyl-dimer z -xtalu-1970-3D-balls.png
Jména
Název IUPAC
Di-μ-karbonyldikarbonylbis (η5-cyklopenta-2,4-dien-l-yl) diiron
Ostatní jména
Bis (cyklopentadienyl) tetrakarbonyl-diiron,
Di (cyklopentadienyl) tetrakarbonyl-diiron,
Bis (dikarbonylcyklopentadienyliron)
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Informační karta ECHA100.032.057 Upravte to na Wikidata
Číslo ES
  • 235-276-3
Vlastnosti
C14H10Fe2Ó4
Molární hmotnost353 925 g / mol
VzhledTmavě fialové krystaly
Hustota1,77 g / cm3, pevný
Bod tání 194 ° C (381 ° F; 467 K)
Bod varurozklad
nerozpustný
Rozpustnost v jiných rozpouštědlechbenzen, THF, chlorované uhlovodíky
Struktura
zkreslený osmistěn
3.1 D (roztok benzenu)
Nebezpečí
Hlavní nebezpečíZdroj CO
Piktogramy GHSGHS02: HořlavýGHS06: ToxickýGHS07: Zdraví škodlivý
Signální slovo GHSNebezpečí
H228, H302, H331, H330
Související sloučeniny
Související sloučeniny
Fe (C.5H5)2
Fe (CO)5
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
šekY ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Cyklopentadienyliron dikarbonyl dimer je organokovová sloučenina se vzorcem [(η5-C5H5) Fe (CO)2]2, často zkráceně Cp2Fe2(CO)4, [CpFe (CO)2]2 nebo dokonce Fp2, s hovorovým názvem „fip dimer“. Je to tmavě červenofialová krystalická pevná látka, která je snadno rozpustná ve středně polárních organických rozpouštědlech, jako je chloroform a pyridin, ale méně rozpustný v chlorid uhličitý a sirouhlík. Str2Fe2(CO)4 je nerozpustný, ale stabilní vůči vodě. Str2Fe2(CO)4 je přiměřeně stabilní při skladování na vzduchu a slouží jako vhodný výchozí materiál pro přístup k dalším Fp (CpFe (CO)2) deriváty (popsané níže).[1]

Struktura

V řešení Cp2Fe2(CO)4 lze považovat za dimerní napůl sendvič komplex. Existuje ve třech izomerních formách: cis, transa nepřemostěnou, otevřenou formu. Tyto izomerní formy se vyznačují polohou ligandů. The cis a trans izomery se liší v relativní poloze C5H5 (Cp) ligandy. The cis a trans izomery mají formulaci [(η5-C5H5) Fe (CO) (μ-CO)]2, to znamená, že dva CO ligandy jsou koncové, zatímco další dva CO ligandy jsou mosty mezi atomy železa. The cis a trans izomery interkonvertují prostřednictvím otevřeného izomeru, který nemá žádné můstkové ligandy mezi atomy železa. Místo toho je formulován jako (η5-C5H5) (OC)2Fe-Fe (CO)2(η5-C5H5) - kovy drží pohromadě vazba železo-železo. V rovnováze je cis a trans převládají izomery.

Fp2-izomerizace.png

Kromě toho je známo, že terminální a přemosťující karbonyly procházejí výměnou: trans izomer může podstoupit přemostění – terminální CO ligandovou výměnu otevřeným izomerem nebo krouceným pohybem, aniž by prošel otevřenou formou. Naproti tomu přemosťující a koncové CO ligandy cis izomer se může vyměňovat pouze prostřednictvím otevřeného izomeru.[2]

V řešení je cis, transa otevřené izomery se při teplotě místnosti rychle přeměňují a vytvářejí molekulární strukturu fluxional. Fluxionální proces pro cyklopentadienyliron-dikarbonylový dimer je rychlejší než časová stupnice NMR, takže v průměru je pozorován pouze průměrný jediný signál Cp 11H NMR spektrum při 25 ° C. Stejně tak 13C NMR spektrum vykazuje jeden ostrý signál CO nad -10 ° C, zatímco signál Cp zostřuje na jeden vrchol nad 60 ° C. NMR studie ukazují, že cis izomer je o něco hojnější než trans izomer při pokojové teplotě, zatímco množství otevřené formy je malé.[2] Fluxiální proces není dostatečně rychlý na to, aby vytvořil průměrování v IR spektrum. Pro každý izomer jsou tedy patrné tři absorpce. Přemosťující CO ligandy se objevují kolem 1780 cm−1 zatímco terminální CO ligandy jsou pozorovány kolem 1980 cm−1.[3]

Molekulární struktura v pevné fázi obou cis a trans izomery byly analyzovány rentgen a neutronová difrakce. Separace Fe – Fe a délky vazeb Fe – C jsou ve Fe stejné2C2 kosodélníky, přesně planární Fe2C2 čtyřčlenný kruh v trans izomer versus složený kosodélník v cis s úhlem 164 ° a významnými zkresleními v Cp prstenci trans izomer odrážející různé orbitální populace Cp.[4] Ačkoli starší učebnice ukazují dva atomy železa navzájem spojené, teoretické analýzy ukazují na absenci přímé vazby Fe – Fe.[5] Avšak kvůli nejednoznačnosti v tom, co představuje pouto, byl předložen nesouhlasný pohled.[6]

Průměrná struktura těchto izomerů Cp2Fe2(CO)4 vede k a dipólový moment ze dne 3.1D v benzen.[7]

Syntéza

Str2Fe2(CO)4 byl poprvé připraven v roce 1955 na Harvardu od Geoffrey Wilkinson pomocí stejné metody, jaká se používá dnes: reakce pentakarbonyl železa a dicyklopentadien.[6][8]

2 Fe (CO)5 + C.10H12 → (η5-C5H5)2Fe2(CO)4 + 6 CO + H2

V této přípravě dicyklopentadien praskliny čímž se získá cyklopentadien, který reaguje s Fe (CO)5 se ztrátou CO. Poté se dráhy pro fotochemické a tepelné cesty nepatrně liší, ale obě znamenají vznik a hydrid středně pokročilí.[4] Metoda se používá ve výukové laboratoři.[3]

Reakce

Přestože nemá žádnou významnou komerční hodnotu, Fp2 je tahounem v organokovová chemie protože je to levné a deriváty FpX jsou robustní (X = halogenid, organyl).

„Fp−„(FpNa a FpK)

Redukční štěpení [CpFe (CO)2]2 (formálně komplex železa (I)) produkuje deriváty alkalických kovů formálně odvozené od cyklopentadienyliron dikarbonylového aniontu [CpFe (CO)2]− nebo s názvem Fp− (formálně železo (0)), o nichž se předpokládá, že existují jako a těsný iontový pár. Typickým redukčním činidlem je kov sodný nebo amalgám sodný;[9] NaK slitina, grafit draselný (KC8) a byly použity trialkylborohydridy alkalických kovů. [CpFe (CO)2] Na je široce studované činidlo, protože je snadno alkylováno, acylováno nebo metalováno zpracováním vhodným elektrofil.[10] Je to vynikající S.N2 nukleofil, který je o jeden až dva řády nukleofilnější než thiofenolát, PhS– při reakci s primárními a sekundárními alkylbromidy.[11]

[CpFe (CO)2]2 + 2 Na → 2 CpFe (CO)2Na
[CpFe (CO)2]2 + 2 KBH (C.2H5)3 → 2 CpFe (CO)2K + H2 + 2 B (C.2H5)3

Zpracování NaFp s alkylem halogenid (RX, X = Br, I) produkuje FeR (η5-C5H5) (CO)2

CpFe (CO)2K + CH3I → CpFe (CO)2CH3 + KI

Fp2 lze také štěpit alkalickými kovy[12] a tím elektrochemická redukce.[13][14]

FpX (X = Cl, Br, I)

Halogeny oxidativně štěpí [CpFe (CO)2]2 dát Fe (II) druh FpX (X = Cl, Br, I):

[CpFe (CO)2]2 + X2 → 2 CpFe (CO)2X

Jedním z příkladů je cyklopentadienylirondikarbonyljodid.

Fp (η2-alken)+, Fp (η2-alkyn)+ a další „Fp+"

V přítomnosti halogenidových akceptorů aniontů, jako je AlBr3 nebo AgBF4 Sloučeniny FpX (X = halogenid) reagují s alkeny, alkyny nebo neutrální labilní ligandy (např ethery a nitrily ) dovolit Fp+ komplexy.[15] V jiném přístupu jsou soli [Fp (isobuten)]+ se snadno získají reakcí NaFp s methallylchlorid následovaná protonolýzou. Tento komplex je vhodným a obecným předchůdcem dalších kationtových komplexů Fp – alken a Fp – alkyn.[16] Proces výměny je usnadněn ztrátou plynných a objemných isobuten.[17] Obecně se méně substituované alkeny vážou silněji a mohou vytěsnit více bráněné alkenové ligandy. Alkenové a alkynové komplexy lze také připravit například zahříváním kationtového etherového nebo aqua komplexu [Fp (thf )]+
BF−
4s alkenem nebo alkynem.[18] [FpL]+
BF−
4 komplexy lze také připravit zpracováním FpMe s HBF4·Et2Ó v CH2Cl2 při -78 ° C, následované přidáním L.[19]

Fp (isobutylen) kation.png

Alken –Fp komplexy lze také připravit z Fp anionu nepřímo. Tedy, hydridová abstrakce z Fp-alkylových sloučenin pomocí trifenylmethylhexafluorfosfát poskytuje [Fp (α-alken)]+ komplexy.

FpNa + RCH2CH2I → FpCH2CH2R + NaI
FpCH2CH2R + Ph3CPF6 → [Fp (CH
2= CHR)+
] PF−
6 + Ph3CH

Reakce NaFp s epoxid následovaná dehydratací podporovanou kyselinou také poskytuje alkenové komplexy. Fp (alken)+ jsou stabilní s ohledem na bromace, hydrogenace, a acetoxymercuration, ale alken se snadno uvolňuje jodid sodný v aceton nebo zahřátím pomocí acetonitril.[20]

Fp (isobutylen) výměna.png

Alkenový ligand v těchto kationtech je aktivován směrem k útoku nukleofily, otevírá cestu řadě vazba uhlík-uhlík -formující reakce. Nukleofilní přísady se obvykle vyskytují na více substituovaném uhlíku. Tento regiochemie je přičítáno pozitivnějšímu hustota náboje v této poloze. The regiokontrol je často skromný. Přidání nukleofilu je úplné stereoselektivní, vyskytující se proti do skupiny Fp. Analogický Fp (alkyn)+ Uvádí se také, že komplexy procházejí nukleofilními adičními reakcemi různými uhlíkovými, dusíkovými a kyslíkovými nukleofily.[21]

Přidání karbaniontu k [Fp (alken)] +.

Fp (alken)+ a Fp (alkyn)+ π-komplexy jsou také docela kyselé v allylové a propargylické poloze, v uvedeném pořadí, a mohou být kvantitativně deprotonovány aminovými bázemi, jako je Et3N dává neutrální Fp – allyl a Fp – allenyl σ-komplexy:[16]

Fp (H
2C = CHCH
2CH
3)+
BF−
4 + Et3N → FpCH2CH = CHCH3 + Et
3NH+
BF−
4
FpCH2CH = CHCH3 + E+
BF−
4 → Fp (H
2C = CHCH (E) CH
3)+
BF−
4

Fp – allyl a Fp – allenyl reagují s kationtovými elektrofily E (jako Mě3Ó+, karbokationty, oxokarbeniové ionty ) ke generování produktů allylové a propargylické funkcionalizace.[16] Související komplex [Cp * Fe (CO)2(thf)]+[BF4]− Bylo prokázáno, že katalyzuje propargylickou a allylovou C-H funkcionalizaci využitím výše popsaných procesů deprotonace a elektrofilní funkcionalizace.[22]

Cyklopropanační činidla na bázi Fp

Reagencie na bázi Fp byly vyvinuty pro cyklopropanace.[23] Klíčové činidlo je připraveno z FpNa s a thioether a methyljodid, a má dobrou trvanlivost, na rozdíl od typické Simmons-Smith meziprodukty a diazoalkany.

FpNa + ClCH2SCH3 → FpCH2SCH3 + NaCl
FpCH2SCH3 + CH3I + NaBF4 → FpCH2S (CH3)2] BF4 + NaI

Použití [FpCH2S (CH3)2] BF4 nevyžaduje speciální podmínky.

Fp (CH
2S+
(CH
3)
2) BF−
4 + (Ph)2C = CH2 → 1,1-difenylcyklopropan +…

Chlorid železitý je přidán, aby zničil jakýkoli vedlejší produkt.

Předchůdci Fp = CH+
2, jako FpCH2OMe, který se převádí na železo karben po protonaci byly také použity jako cyklopropanační činidla.[24]

Fotochemická reakce

Fp2 exponáty fotochemie.[25] Na UV ozáření při 350 nm se sníží o Dimer 1-benzyl-1,4-dihydronikotinamidu, (BNA)2.[26]

Dimer 1-benzyl-1,4-dihydronikotinamidu.png

Reference

  1. ^ Kelly, William J. (2001). "Bis (dikarbonylcyklopentadienyliron)". Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. doi:10.1002 / 047084289X.rb139. ISBN  0471936235.
  2. ^ A b Harris, Daniel C .; Rosenberg, Edward; Roberts, John D. (1974). „Spektra nukleární magnetické rezonance uhlíku-13 a mechanismus přeměny karbonylové skupiny most-terminál v di-µ-karbonyl-bis [karbonyl (η-cyklopentadienyl) železo] (Fe – Fe) [{(η-C5H5) Fe (CO)2}2]; CD-di-µ-karbonyl-F-karbonyl-ae-di (η-cyklopentadienyl) -b- (triethyl-fosfit) di-železo (Fe – Fe) [(η-C5H5)2Fe2(CO)3Básník)3] a některé související komplexy “. Journal of the Chemical Society: Dalton Transactions (22): 2398–2403. doi:10.1039 / DT9740002398. ISSN  0300-9246.
  3. ^ A b Girolami, G .; Rauchfuss, T .; Angelici, R. (1999). Syntéza a technika v anorganické chemii (3. vyd.). Sausalito, CA: University Science Books. 171–180. ISBN  978-0-935702-48-4.
  4. ^ A b Wilkinson, G., vyd. (1982). Komplexní organokovová chemie. 4. New York: Pergamon Press. str. 513–613. ISBN  978-0-08-025269-8.
  5. ^ Green, Jennifer C .; Green, Malcolm L. H .; Parkin, Gerard (2012). "Výskyt a zastoupení třícentrálních dvou elektronových vazeb v kovalentních anorganických sloučeninách". Chemická komunikace. 2012 (94): 11481–11503. doi:10.1039 / c2cc35304k. PMID  23047247.
  6. ^ A b Labinger, Jay A. (2015). „Má cyklopentadienyl-železo dikarbonylový dimer vazbu kov-kov? Kdo se ptá?“. Anorganica Chimica Acta. Sloučeniny vázané na kov a kov a shluky kovů. 424: 14–19. doi:10.1016 / j.ica.2014.04.022. ISSN  0020-1693.
  7. ^ Cotton, F. Albert; Yagupsky, G. (1967). "Tautomerní změny v karbonylech kovů. I. π-Cyklopentadienyliron dikarbonyl dimer a π-cyklopentadienyl-ruthenum dikarbonyl dimer". Anorganická chemie. 6 (1): 15–20. doi:10.1021 / ic50047a005. ISSN  0020-1669.
  8. ^ Piper, T. S .; Cotton, F. A .; Wilkinson, G. (1955). „Cyklopentadienyl – oxid uhelnatý a příbuzné sloučeniny některých přechodných kovů“. Journal of Anorganic and Nuclear Chemistry. 1 (3): 165–174. doi:10.1016 / 0022-1902 (55) 80053-X.
  9. ^ Chang, T. C. T .; Rosenblum, M .; Simms, N. (1988). „Vinylace enolátů s ekvivalentem vinylových kationtů: trans-3-methyl-2-vinylcyklohexanon ". Organické syntézy. 66: 95.; Kolektivní objem, 8, str. 479
  10. ^ King, B. (1970). "Aplikace kovových karbonylových aniontů při syntéze neobvyklých organokovových sloučenin". Účty chemického výzkumu. 3 (12): 417–427. doi:10.1021 / ar50036a004.
  11. ^ Dessy, Raymond E .; Pohl, Rudolph L .; King, R. Bruce (01.11.1966). „Organokovová elektrochemie. VII.1 Nukleofilita kovových a metaloidních aniontů odvozených z kovů skupin IV, V, VI, VII a VIII“. Journal of the American Chemical Society. 88 (22): 5121–5124. doi:10.1021 / ja00974a015. ISSN  0002-7863.
  12. ^ Ellis, J. E .; Flom, E. A. (1975). „The Chemistry of Metal Carbonyl Anions: III. Sodium-Dr draselná slitina: Efektivní činidlo pro výrobu kovových karbonylových aniontů“. Journal of Organometallic Chemistry. 99 (2): 263–268. doi:10.1016 / S0022-328X (00) 88455-7.
  13. ^ Dessy, R.E .; King, R. B .; Waldrop, M. (1966). „Organometallic Electrochemistry. V. The Transition Series“. Journal of the American Chemical Society. 88 (22): 5112–5117. doi:10.1021 / ja00974a013.
  14. ^ Dessy, R.E .; Weissman, P. M .; Pohl, R.L. (1966). „Organokovová elektrochemie. VI. Elektrochemická štěpení vazeb kov-kov“. Journal of the American Chemical Society. 88 (22): 5117–5121. doi:10.1021 / ja00974a014.
  15. ^ Silver, J. (1993). Chemie železa. Dordrecht: Springer Nizozemsko. ISBN  9789401121408. OCLC  840309324.
  16. ^ A b C Cutler, A .; Ehnholt, D .; Lennon, P .; Nicholas, K .; Marten, David F .; Madhavarao, M .; Raghu, S .; Rosan, A .; Rosenblum, M. (1975). „Chemie dikarbonylových komplexů s 5-cyklopentadienyl-železem. Obecné syntézy monosubstituovaných η2-olefinové komplexy a 1-substituované η1-allylové komplexy. Konformační účinky na průběh deprotonace (η2-olefin) kationty ". Journal of the American Chemical Society. 97 (11): 3149–3157. doi:10.1021 / ja00844a038. ISSN  0002-7863.
  17. ^ Turnbull, Mark M. (2001). „Dikarbonyl (cyklopentadienyl) (isobuten) železo tetrafluorborát“. Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. eEROS. doi:10.1002 / 047084289X.rd080. ISBN  0471936235.
  18. ^ Schriver, D.F .; Bruce, M. I .; Wilkinson, G. (1995). Železo, ruthenium a osmium. Kidlington: Elsevier Science. ISBN  978-0-08-096396-9. OCLC  953660855.
  19. ^ Redlich, Mark D .; Mayer, Michael F .; Hossain, M. Mahmun (2003). „Kyselina železná Lewis [(η5-C5H5) Fe (CO)2(THF)]+ Katalyzované organické reakce “. Aldrichimica Acta. 36: 3–13.
  20. ^ Pearson, A. J. (1994). Sloučeniny železa v organické syntéze. San Diego, CA: Academic Press. s. 22–35. ISBN  978-0-12-548270-7.
  21. ^ Akita, Munetaka; Kakuta, satoshi; Sugimoto, Shuichiro; Terada, Masako; Tanaka, Masako; Moro-dobře, Yoshihiko (2001). "Nukleofilní doplněk k η2-Alkyně Ligand v [CpFe (CO)2(η2-R − C ⋮ C − R)]+. Závislost stereochemie alkenylových produktů na bazicitě nukleofilu “. Organometallics. 20 (13): 2736–2750. doi:10.1021 / om010095t. ISSN  0276-7333.
  22. ^ Wang, Yidong; Zhu, Jin; Durham, Austin C .; Lindberg, Haley; Wang, Yi-Ming (2019). „α-C – H Funkcionalizace π-vazeb pomocí komplexů železa: Katalytická hydroxyalkylace alkynů a alkenů“. Journal of the American Chemical Society. 141 (50): 19594–19599. doi:10.1021 / jacs.9b11716. ISSN  0002-7863. PMID  31791121.
  23. ^ Mattson, M. N .; O'Connor, E. J .; Helquist, P. (1992). „Cyklopropanace za použití činidla pro přenos methylenu obsahujícího železo: 1,1-difenylcyklopropan“. Organické syntézy. 70: 177.; Kolektivní objem, 9, str. 372
  24. ^ Johnson, M. D. (1982), "Mononukleární sloučeniny železa s η1- Uhlovodíkové ligandy ", Komplexní organokovová chemie, Elsevier, s. 331–376, doi:10.1016 / b978-008046518-0.00049-0, ISBN  978-0-08-046518-0, vyvoláno 2019-12-11
  25. ^ Wrighton, M. (1974). "Fotochemie kovových karbonylů". Chemické recenze. 74 (4): 401–430. doi:10.1021 / cr60290a001.
  26. ^ Fukuzumi, S .; Ohkubo, K .; Fujitsuka, M .; Já také.; Teichmann, M. C .; Maisonhaute, E .; Amatore, C. (2001). "Photochemical Generation of Cyclopentadienyliron Dicarbonyl Anion by a Nicotinamide Adenine Dinucleotide Dimer Analogue". Anorganická chemie. 40 (6): 1213–1219. doi:10.1021 / ic0009627. PMID  11300821.