Baudischova reakce - Baudisch reaction

Baudish reakce
Pojmenoval podle	Oskar Baudisch
Typ reakce	Substituční reakce
Identifikátory
RSC ontologické ID	RXNO: 0000483

v organická chemie, Baudischova reakce je proces syntézy nitrosofenolů s použitím kovových iontů. I když mají produkty omezenou hodnotu, je reakce historicky zajímavá jako příklad funkcionalizace aromatických substrátů podporovanou kovem.

Dějiny

Jak bylo původně popsáno Oskar Baudisch v roce 1939^[1] a dále rozvíjel jeho kolega Cronheim v roce 1947, benzen, hydroxylamin, a peroxid vodíku jsou kombinovány. Baudisch navrhuje, aby se o-nitrosofenoly vytvořily, když „nitrosyl radikál“ NOH vloží C-H vazbu následovanou okysličením v poloze kolmo k nitroso skupina. Nitrosylační činidlo může být generováno ze tří různých zdrojů dusíku, přičemž všechny vyžadují přítomnost peroxid vodíku:

oxidace hydroxylaminhydrochlorid s měďnatými ionty.
snížení o kyselina dusitá s měďnatými ionty.
působení iontů mědi a peroxidu vodíku na kyselinu benzensulfo-hydroxamovou.

Koncepčně podobné práce byly provedeny dříve, v podobě Millonovo činidlo.

Vlastnosti Ó-nitrosofenoly

Volné nitrosofenoly jsou snadno dostupné oxidovaný ve vzduchu, formování nitrofenoly nebo katechol a dusitany za agresivnějších podmínek. Díky tomu je velmi obtížné s nimi manipulovat při absenci stabilizace poskytované přechodným kovem. Jejich kovové komplexy jsou hluboce zbarvené a rozpustné ve vodě.

Ion kovu	Barva zředěného roztoku
Měď	Načervenalá fialová
Rtuť	Načervenalá fialová
Nikl	Červené
Železo (II)	Zelený
Kobalt	Šedavě fialová
Palladium	Zelený
Zinek	Růžový
Vést	Růžový
Železo (III)	Hnědý
Uran	Načervenalé

^[2]

Podstupují keto-enol tautomerizace v přítomnosti vody. Keto forma se nazývá o-chinonemonoxim.^[2]^[3]

Nahrazeno Ó-nitrosofenoly

Baudischova reakce se výhodněji aplikuje zejména na substituované aromatické substráty fenoly. V těchto případech je skupina NO zavedena v poloze orto ke skupině OH. Nitrosylace s použitím konvenčních elektrofilní aromatická substituce dochází para k OH skupině. V Baudischově reakci se přechodový kov ion řídí substituci. Kovový iont váže nitrosylovou skupinu a fenoxy kyslík a místo toho směruje reakci k ortho.^[3]

U nefenolových substrátů obecně nejprve nitrosylace a podle obvyklé selektivity elektrofilní aromatické substituce. Hydroxylace nastává kolmo k nitrososkupině v důsledku přímého účinku kovu.

Z benzenových derivátů, které nepodléhají Baudischově reakci, aromatické aldehydy mají tendenci se tvořit kyselina hydroxamová nebo oximy. Anilin deriváty se převádějí na a diazo sloučeniny.^[2]

Revize Baudischovy reakce

V letech následujících po práci Baudische a Cronheima, Konecny^[4] a Marayuma a kol.^[5] navrhl možné mechanismy pro Baudischovu reakci. Konečný navrhl, aby místo přidání nitroso skupiny bylo přidáno jako první^[4] následuje přidání hydroxylové skupiny, jak předpověděl Baudisch, skupina OH se nejprve přidá podobným radikálovým mechanismem s hydroxylovým radikálem pocházejícím z peroxidu vodíku, po kterém se nitroso skupina přidá kyselinou dusitou, kterou navrhl jako meziprodukt za reakčních podmínek . Marayuma a kol. poukázal na některé nedostatky v Konecného návrhu. Tvrdili, že nitrosace fenolu (jak předpokládal Konecnyho mechanismus) prostřednictvím meziproduktu kyseliny dusité byla za reakčních podmínek nemožná, protože by zahrnovala orto substituci fenolu, která je termodynamicky nepříznivá, což byl důvod, proč Konecny pozoroval velmi nízké procentní výtěžky.^[5]

Reference

^ Baudisch, O. (1940). "Nová chemická reakce s nitrosyl radikálovým NOH". Věda. 92 (2389): 336–337. Bibcode:1940Sci .... 92..336B. doi:10.1126 / science.92.2389.336. JSTOR 1665756. PMID 17783392.
^ ^A ^b ^C Cronheim, G. (1947). „o-Nitrosophenols. II. New Substitution o-Nitrosophenols and Characteristic Properties of their Inner Complex Metal Salts“. J. Org. Chem. 12 (1): 7–19. doi:10.1021 / jo01165a002. PMID 20280732.
^ ^A ^b Cronheim, G. (1947). „I. Typické vlastnosti o-nitrosofenolu a jeho vnitřních komplexních solí kovů“. J. Org. Chem. 12 (1): 1–6. doi:10.1021 / jo01165a001. PMID 20341356.
^ ^A ^b Konečný, J. O. (1955). „Hydroxylace benzenu ve vodném roztoku v přítomnosti hydrochloridu hydroxylaminu“. J. Am. Chem. Soc. 77 (21): 5748–5750. doi:10.1021 / ja01626a093.
^ ^A ^b Marujama, K .; Tanimoto, I .; Goto, R. (1967). „Studie o Baudischově reakci. I. Syntéza o-nitrosofenolů“. J. Org. Chem. 32 (8): 2516–2520. doi:10.1021 / jo01283a033.

Další čtení

Baudisch, O. (1939). „Einfache Bildung von o-Nitrosophenol aus Benzol und Hydroxylamin durch Luftoxydation. Präparative Darstellung von o-Nitrosophenol und Nitrosocresol aus Benzol bzw. Toluol durch H₂Ó₂ Oxydation ". Naturwissenschaften. 27 (46): 768–769. Bibcode:1939NW ..... 27..768B. doi:10.1007 / BF01498121. S2CID 34905049.
Baudisch, O. (1940). "Nová chemická reakce s nitrosyl radikálovým NOH". Věda. 92 (2389): 336–337. Bibcode:1940Sci .... 92..336B. doi:10.1126 / science.92.2389.336. JSTOR 1665756. PMID 17783392.
Baudisch, O. (1941). "Příprava o-nitrosofenolů z benzenu nebo jiných aromatických uhlovodíků při pokojové teplotě". J. Am. Chem. Soc. 63 (2): 622. doi:10.1021 / ja01847a503.
Cronheim, G. (1947). „I. Typické vlastnosti o-nitrosofenolu a jeho vnitřních komplexních solí kovů“. J. Org. Chem. 12 (1): 1–6. doi:10.1021 / jo01165a001. PMID 20341356.
Cronheim, G. (1947). „o-Nitrosophenols. II. New Substitution o-Nitrosophenols and Characteristic Properties of their Inner Complex Metal Salts“. J. Org. Chem. 12 (1): 7–19. doi:10.1021 / jo01165a002. PMID 20280732.
Leonard, N.J .; Boyd, S.N .; Herbrandson, H. F. (1947). „Cinnolines. III. Pokus o syntézu jádra Cinnoline“. J. Org. Chem. 12 (1): 47–56. doi:10.1021 / jo01165a007. PMID 20280737.
Konečný, J. O. (1955). „Hydroxylace benzenu ve vodném roztoku v přítomnosti hydrochloridu hydroxylaminu“. J. Am. Chem. Soc. 77 (21): 5748–5750. doi:10.1021 / ja01626a093.
Marujama, K. (1966). „Studie o Baudischově reakci“. Čtyřstěn dopisy. 7 (47): 5889–5892. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 76103-X.
Marujama, K .; Tanimoto, I .; Goto, R. (1967). „Studie o Baudischově reakci. I. Syntéza o-nitrosofenolů“. J. Org. Chem. 32 (8): 2516–2520. doi:10.1021 / jo01283a033.

[1] Baudisch, O. (1940). "Nová chemická reakce s nitrosyl radikálovým NOH". Věda. 92 (2389): 336–337. Bibcode:1940Sci .... 92..336B. doi:10.1126 / science.92.2389.336. JSTOR 1665756. PMID 17783392.

[cronheim2-2] A ^b ^C Cronheim, G. (1947). „o-Nitrosophenols. II. New Substitution o-Nitrosophenols and Characteristic Properties of their Inner Complex Metal Salts“. J. Org. Chem. 12 (1): 7–19. doi:10.1021 / jo01165a002. PMID 20280732.

[cronheim1-3] A ^b Cronheim, G. (1947). „I. Typické vlastnosti o-nitrosofenolu a jeho vnitřních komplexních solí kovů“. J. Org. Chem. 12 (1): 1–6. doi:10.1021 / jo01165a001. PMID 20341356.

[Konecny-4] A ^b Konečný, J. O. (1955). „Hydroxylace benzenu ve vodném roztoku v přítomnosti hydrochloridu hydroxylaminu“. J. Am. Chem. Soc. 77 (21): 5748–5750. doi:10.1021 / ja01626a093.

[Maruyama-5] A ^b Marujama, K .; Tanimoto, I .; Goto, R. (1967). „Studie o Baudischově reakci. I. Syntéza o-nitrosofenolů“. J. Org. Chem. 32 (8): 2516–2520. doi:10.1021 / jo01283a033.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]