Anhydrid kyseliny octové - Acetic anhydride
 | |
 | |
| Jména | |
|---|---|
| Preferovaný název IUPAC Anhydrid kyseliny octové | |
| Systematický název IUPAC Anhydrid kyseliny ethanové | |
| Ostatní jména Ethanoyl ethanoát Anhydrid kyseliny octové Acetylacetát Acetyl oxid Oxid octový | |
| Identifikátory | |
3D model (JSmol ) | |
| ChEBI | |
| ChEMBL | |
| ChemSpider | |
| Informační karta ECHA | 100.003.241  |
| Číslo ES |
|
PubChem CID | |
| Číslo RTECS |
|
| UNII | |
| UN číslo | 1715 |
Řídicí panel CompTox (EPA) | |
| |
| |
| Vlastnosti | |
| C4H6Ó3 | |
| Molární hmotnost | 102.089 g · mol−1 |
| Vzhled | bezbarvá kapalina |
| Hustota | 1,082 g cm−3, kapalný |
| Bod tání | -73,1 ° C (-99,6 ° F; 200,1 K) |
| Bod varu | 139,8 ° C (412,9 K 283,6 ° F) |
| 2,6 g / 100 ml, viz text | |
| Tlak páry | 4 mmHg (20 ° C)[1] |
| -52.8·10−6 cm3/ mol | |
Index lomu (nD) | 1.3901 |
| Farmakologie | |
| Právní status |
|
| Nebezpečí | |
| Bezpečnostní list | ICSC 0209 |
| Piktogramy GHS |    |
| Signální slovo GHS | Nebezpečí |
| H226, H302, H314, H332 | |
| P210, P233, P240, P241, P242, P243, P260, P261, P264, P270, P271, P280, P301 + 312, P301 + 330 + 331, P303 + 361 + 353, P304 + 312, P304 + 340, P305 + 351 + 338, P310, P312, P321, P330, P363, P370 + 378, P403 + 235 | |
| NFPA 704 (ohnivý diamant) | |
| Bod vzplanutí | 49 ° C (120 ° F; 322 K) |
| 316 ° C (601 ° F; 589 K) | |
| Výbušné limity | 2.7–10.3% |
| Smrtelná dávka nebo koncentrace (LD, LC): | |
LC50 (střední koncentrace ) | 1000 ppm (krysa, 4 hodiny)[2] |
| NIOSH (Limity expozice USA pro zdraví): | |
PEL (Dovolený) | PEL (časově vážený průměr) 5 ppm (20 mg / m3)[1] |
REL (Doporučeno) | C 5 ppm (20 mg / m3)[1] |
IDLH (Okamžité nebezpečí) | 200 ppm[1] |
| Související sloučeniny | |
Příbuzný anhydridy kyselin | Anhydrid kyseliny propionové |
Související sloučeniny | Octová kyselina Acetylchlorid |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
 ověřit (co je   ?) | |
| Reference Infoboxu | |
Anhydrid kyseliny octovénebo anhydrid kyseliny ethanové, je chemická sloučenina s vzorec (CH3CO)2O. Obvykle zkráceno Ac2O, je to nejjednodušší izolovatelný anhydrid a karboxylová kyselina a je široce používán jako činidlo v organická syntéza. Je to bezbarvá kapalina, která silně voní octová kyselina, který vzniká reakcí s vlhkostí ve vzduchu.
Struktura a vlastnosti
Anhydrid kyseliny octové, stejně jako většina anhydridů kyselin, je flexibilní molekula s neplanární strukturou.[3] The propojení systému pi přes centrální kyslík nabízí velmi slabou stabilizaci rezonance ve srovnání s dipól-dipól odpor mezi nimi karbonyl kyslíky. Energetické bariéry pro rotaci vazby mezi každou z optimálních aplanarových konformací jsou poměrně nízké.[4]
Jako většina anhydridů kyselin má karbonylový atom uhlíku anhydrid kyseliny octové elektrofilní charakter, jako je odstupující skupina karboxylát. Vnitřní asymetrie může přispívat k silné elektrofilitě anhydridu kyseliny octové, protože asymetrická geometrie činí jednu stranu karbonylového atomu uhlíku reaktivnější než druhá, a přitom má tendenci konsolidovat elektropozitivitu atomu karbonylového uhlíku na jednu stranu (viz diagram elektronové hustoty) ).
Výroba
Anhydrid kyseliny octové byl poprvé syntetizován v roce 1852 francouzským chemikem Charles Frédéric Gerhardt (1816-1856) zahříváním octan draselný s benzoylchlorid.[5]
Anhydrid kyseliny octové je produkován karbonylace z methylacetát:[6]
- CH3CO2CH3 + CO → (CH3CO)2Ó
The Proces výroby anhydridu kyseliny octové v Tennessee Eastman zahrnuje přeměnu methylacetátu na methyljodid a octanová sůl. Karbonylace methyljodidu zase poskytuje acetyljodid, který reaguje s acetátovými solemi nebo kyselinou octovou za vzniku produktu. Chlorid rhodnatý v přítomnosti jodid lithný se používá jako katalyzátor. Protože anhydrid kyseliny octové není stabilní ve vodě, provádí se konverze za bezvodých podmínek.
V menší míře se anhydrid kyseliny octové připravuje také reakcí ketenu (ethenon ) s kyselinou octovou při 45–55 ° C a nízkém tlaku (0,05–0,2 bar).[7]
- H2C = C = O + CH3COOH → (CH3CO)2O (ΔH = −63 kJ / mol)
Cesta od kyseliny octové k anhydridu kyseliny octové pomocí ketenu byla vyvinuta Wacker Chemie v roce 1922,[8] když poptávka po anhydridu kyseliny octové vzrostla v důsledku výroby acetát celulózy.
Vzhledem k nízké ceně se anhydrid kyseliny octové obvykle kupuje, nikoli připravuje, pro použití ve výzkumných laboratořích.
Reakce
Anhydrid kyseliny octové je univerzální činidlo pro acetylace, zavedení acetylových skupin na organické substráty.[9] V těchto přeměnách je anhydrid kyseliny octové považován za zdroj CH3CO+.
Acetylace alkoholů a aminů
Alkoholy a aminy jsou snadno acetylované.[10] Například reakce anhydridu kyseliny octové s ethanol výnosy ethylacetát:
- (CH3CO)2O + CH3CH2OH → CH3CO2CH2CH3 + CH3COOH
Často základna jako pyridin je přidán, aby fungoval jako katalyzátor. Ve specializovaných aplikacích Lewis kyselý skandium soli se také ukázaly jako účinné katalyzátory.[11]
Acetylace aromatických kruhů
Aromatické kruhy jsou acetylovány anhydridem kyseliny octové. K urychlení reakce se obvykle používají kyselé katalyzátory. Ilustrativní jsou převody z benzen na acetofenon[12] a ferrocen na acetylferrocen:[13]
- (C5H5)2Fe + (CH3CO)2O → (C.5H5) Fe (C.5H4COCH3) + CH3CO2H
Příprava dalších anhydridů kyselin
Dikarboxylové kyseliny se převádějí na anhydridy působením anhydridu kyseliny octové.[14] Používá se také k přípravě směsných anhydridů, jako jsou kyseliny s kyselinou dusičnou, acetylnitrát.
Předchůdce geminálních diacetátů
Aldehydy reagovat s anhydridem kyseliny octové v přítomnosti kyseliny katalyzátor dát geminální diacetáty.[15] Bývalá průmyslová cesta do vinylacetát zahrnoval meziprodukt ethyliden-diacetát, geminální diacetát získaný z acetaldehyd a anhydrid kyseliny octové:[16]
- CH3CHO + (CH3CO)2O → (CH3CO2)2CHCH3
Hydrolýza
Anhydrid kyseliny octové se rozpouští ve vodě na přibližně 2,6% hmotnostních.[17] Vodné roztoky mají omezenou stabilitu, protože, stejně jako většina anhydridů kyselin, hydrolyzuje anhydrid kyseliny octové za vzniku karboxylových kyselin. V tomto případě se vytvoří kyselina octová, přičemž tento reakční produkt je plně mísitelný s vodou:[18]
- (CH3CO)2O + H2O → 2 CH3CO2H
Aplikace
Jak naznačuje jeho organická chemie, anhydrid kyseliny octové se používá hlavně pro acetylace vedoucí ke komerčně významným materiálům. Jeho největší aplikace je pro přeměnu celulózy na acetát celulózy, který je součástí fotografického filmu a jiných potažených materiálů a používá se při výrobě cigaretových filtrů. Podobně se používá při výrobě aspirin (kyselina acetylsalicylová), který se připravuje acetylací kyselina salicylová.[19] Používá se také jako konzervační prostředek na dřevo autoklávu impregnace k výrobě dřeva s delší životností.
Ve škrobárenském průmyslu je anhydrid kyseliny octové běžnou acetylační sloučeninou, která se používá k výrobě modifikované škroby (E1414, E1420, E1422)
Z důvodu jeho použití pro syntézu heroin diacetylací morfium, anhydrid kyseliny octové je uveden jako prekurzor amerického seznamu DEA List II a je omezen v mnoha dalších zemích.[20]
Bezpečnost
Anhydrid kyseliny octové je dráždivá a hořlavá kapalina. Vzhledem k jeho reaktivitě s vodou je pro hašení požáru výhodná alkoholová pěna nebo oxid uhličitý.[21] Pára anhydridu kyseliny octové je škodlivá.[22]
Reference
- ^ A b C d NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. "#0003". Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
- ^ "Anhydrid kyseliny octové". Koncentrace bezprostředně nebezpečné pro život a zdraví (IDLH). Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
- ^ Seidel, R. W .; Goddard, R .; Nöthling, N .; Lehmann, C. W. (2016), „Anhydrid kyseliny octové při 100 K: první stanovení krystalové struktury“, Acta Crystallographica oddíl C, 72 (10): 753–757, doi:10.1107 / S2053229616015047, PMID 27703123.
- ^ Wu, Guang; Van Alsenoy, C .; Geise, H. J .; Sluyts, E .; Van Der Veken, B. J .; Shishkov, I.F .; Khristenko (2000), „Anhydrid kyseliny octové v plynné fázi, studovaný elektronovou difrakcí a infračervenou spektroskopií, doplněný ab Initio výpočty geometrií a silových polí“, The Journal of Physical Chemistry A, 104 (7): 1576–1587, doi:10.1021 / jp993131z.
- ^ Charles Gerhardt (1852) "Recherches sur les acides organiques anhydres" (Vyšetřování anhydridů organických kyselin), Comptes rendus … , 34 : 755-758.
- ^ Zoeller, J. R .; Agreda, V. H .; Cook, S.L .; Lafferty, N.L .; Polichnowski, S. W .; Pond, D. M. (1992), „Eastman Chemical Company Acetic Anhydride Process“, Catal. Dnes, 13 (1): 73–91, doi:10.1016 / 0920-5861 (92) 80188-S
- ^ Arpe, Hans-Jürgen (11.01.2007), Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte (6. vydání), Weinheim: Wiley-VCH, str. 200–1, ISBN 978-3-527-31540-6.
- ^ Milníky v historii firmy WACKER, Wacker Chemie AG, vyvoláno 2009-08-27.
- ^ "Anhydridy kyselin", Porozumění chemii, vyvoláno 2006-03-25.
- ^ Shakhashiri, Bassam Z., „Kyselina octová a anhydrid kyseliny octové“, Věda je zábava…, Katedra chemie, University of Wisconsin, archivovány od originál dne 03.03.2006, vyvoláno 2006-03-25.
- ^ Macor, John; Sampognaro, Anthony J .; Verhoest, Patrick R .; Mack, Robert A. (2000). "(R) - (+) - 2-Hydroxy-1,2,2-trifenylethylacetát ". Organické syntézy. 77: 45. doi:10.15227 / orgsyn.077.0045.; Kolektivní objem, 10, str. 464
- ^ Roger Adams a C. R. Noller "p-Bromacetofenon" Org. Synth. 1925, roč. 5, s. 17. doi:10.15227 / orgsyn.005.0017
- ^ Taber, Douglass F., Sloupcová chromatografie: Příprava acetyl ferrocenu, Katedra chemie a biochemie, University of Delaware, archivovány od originál dne 02.05.2009, vyvoláno 2009-08-27.
- ^ B. H. Nicolet a J. A. Bender „Anhydrid 3-nitroftalové kyseliny“ Org. Synth. 1927, roč. 7, 74.doi:10.15227 / orgsyn.007.0074
- ^ R. T. Bertz "Furfuryl Diacetate" Org. Synth. 1953, 33, 39. doi:10.15227 / orgsyn.033.0039
- ^ G. Roscher "Vinyl Estery" v Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology, 2007 John Wiley & Sons: New York. doi:10.1002 / 14356007.a27_419
- ^ Anhydrid kyseliny octové: Často kladené otázky (PDF), British Petroleum, archivovány z originál (PDF) dne 11.10.2007, vyvoláno 2006-05-03.
- ^ Anhydrid kyseliny octové: Bezpečnostní list materiálu (PDF) (PDF), Celanese, archivovány z originál (PDF) dne 2007-09-27, vyvoláno 2006-05-03.
- ^ Anhydrid kyseliny octové (PDF)Zpráva o úvodním hodnocení SIDS, Ženeva: Program OSN pro životní prostředí, s. 5.
- ^ OSN zadržuje chemickou látku heroinu Talibanu ve vzácném afghánském vítězství, Bloomberg, archivovány z originál dne 22. října 2012, vyvoláno 2008-10-07.
- ^ "Datové listy". Mezinárodní informační středisko pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci. Citováno 2006-04-13.
- ^ „NIOSH“. Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. Archivováno z původního dne 22. dubna 2006. Citováno 2006-04-13.