Oxidace alkoholu - Alcohol oxidation

Mechanismus oxidace primárních alkoholů na karboxylové kyseliny prostřednictvím aldehydů a aldehydových hydrátů

Oxidace alkoholu je důležité organická reakce.

Nepřímá oxidace primárních alkoholů na karboxylové kyseliny obvykle probíhá prostřednictvím odpovídajícího aldehydu, který se transformuje aldehydhydrát (R-CH (OH)₂) reakcí s vodou. Oxidace primárního alkoholu na úrovni aldehydu je možná provedením reakce v nepřítomnosti vody, takže nemůže vzniknout žádný hydrát aldehydu.

Oxidace na aldehydy

Oxidace alkoholů na aldehydy a ketony

Oxidace alkoholů na aldehydy je částečná oxidace; aldehydy se dále oxidují na karboxylové kyseliny. Podmínky potřebné pro výrobu aldehydů jsou teplo a destilace. Při tvorbě aldehydu by měla být teplota reakce udržována nad teplotou varu aldehydu a pod teplotou varu alkoholu.

Činidla vhodná pro transformaci primárních alkoholů na aldehydy jsou obvykle také vhodná pro oxidaci sekundárních alkoholů na ketony. Tyto zahrnují:

Činidla na bázi chromu, jako Collinsovo činidlo (CrO₃· Py₂), PDC nebo PCC.
Druhy Sulfonium známé jako „aktivováno DMSO "který může být výsledkem reakce DMSO s elektrofily, jako oxalylchlorid (Swernova oxidace ), a karbodiimid (Pfitzner-Moffattova oxidace ) nebo komplex SO₃· Py (Parikh-Doeringova oxidace ).
Hypervalentní sloučeniny jódu, jako je např Dess-Martinův periodinan nebo Kyselina 2-jodoxybenzoová.
Katalytické TPAP v případě přebytku NMO (Oxidace Ley ).
Katalytické TEMPO v přítomnosti přebytku bělidlo (NaOCl ) (Oxoamoniem katalyzovaná oxidace ).
Katalytické Redox-aktivní komplex mědi v přítomnosti kyslíku při teplotě místnosti.^[1]

Allylové a benzylové alkoholy mohou být oxidovány v přítomnosti jiných alkoholů za použití určitých selektivních oxidantů, jako jsou oxid manganičitý (MnO₂).

Oxidace na ketony

Činidla vhodná pro oxidaci sekundárních alkoholů na ketony, ale obvykle neúčinná pro oxidaci primárních alkoholů na aldehydy, zahrnují oxid chromitý (CrO₃) ve směsi kyseliny sírové a aceton (Jonesova oxidace ) a určité ketony, jako je cyklohexanon, v přítomnosti isopropoxid hlinitý (Oppenauerova oxidace ). Další metoda je oxoamoniem katalyzovaná oxidace. Dodatečně, chlornan sodný (nebo bělidlo pro domácnost) v acetonu bylo hlášeno pro účinnou konverzi sekundárních alkoholů v přítomnosti primárních alkoholů (Stevensova oxidace).^[2]

Oxidace na karboxylové kyseliny

Oxidace primárních alkoholů na karboxylové kyseliny

Přímou oxidaci primárních alkoholů na karboxylové kyseliny lze provádět za použití

Oxidace diolu

Oxidační poškození vazby uhlík-uhlík v 1,2-diolech

Alkoholy, které vlastní dva hydroxy skupiny na sousedních uhlících - to je 1,2-dioly - trpět oxidačním zlomením na vazbě uhlík-uhlík s některými oxidanty, jako např jodistan sodný (NaIO₄) nebo tetraacetát olovnatý (Pb (OAc)₄), což má za následek generování dvou karbonyl skupiny. Reakce je také známá jako štěpení glykolem.

Reference

^ Rajabimoghadam, Khashayar; Darwish, Yousef; Bashir, Umyeena; Pitman, Dylan; Eichelberger, Sidney; Siegler, Maxime A .; Swart, Marcel; Garcia-Bosch, Isaac (2018). „Katalytická aerobní oxidace alkoholů komplexy mědi nesoucí redoxaktivní ligandy s laditelnými skupinami vázajícími H“. Journal of the American Chemical Society. 140 (48): 16625–16634. doi:10.1021 / jacs.8b08748. PMC 6645702. PMID 30400740.
^ Stevens, Robert; Chapman, Kevin T .; Weller, Harold N. (1980). "Pohodlný a levný postup pro oxidaci sekundárních alkoholů na ketony". Journal of Organic Chemistry. 45 (10): 2030–2032. doi:10.1021 / jo01298a066.

[1] Rajabimoghadam, Khashayar; Darwish, Yousef; Bashir, Umyeena; Pitman, Dylan; Eichelberger, Sidney; Siegler, Maxime A .; Swart, Marcel; Garcia-Bosch, Isaac (2018). „Katalytická aerobní oxidace alkoholů komplexy mědi nesoucí redoxaktivní ligandy s laditelnými skupinami vázajícími H“. Journal of the American Chemical Society. 140 (48): 16625–16634. doi:10.1021 / jacs.8b08748. PMC 6645702. PMID 30400740.

[2] Stevens, Robert; Chapman, Kevin T .; Weller, Harold N. (1980). "Pohodlný a levný postup pro oxidaci sekundárních alkoholů na ketony". Journal of Organic Chemistry. 45 (10): 2030–2032. doi:10.1021 / jo01298a066.

[1]

[2]