Vylučovací reakce - Elimination reaction

An eliminační reakce je typ organická reakce ve kterém dva substituenty jsou odstraněny z molekuly v jednostupňovém nebo dvoustupňovém mechanismu.[2] Jednostupňový mechanismus je známý jako E2 reakcea dvoustupňový mechanismus je znám jako E1 reakce. Čísla neodkazují na počet kroků v mechanismu, ale na kinetiku reakce: E2 je bimolekulární (druhého řádu), zatímco E1 je unimolekulární (prvního řádu). V případech, kdy je molekula schopna stabilizovat anion, ale má špatně odstupující skupinu, třetí typ reakce, E1CB, existuje. Nakonec probíhá pyrolýza xanthátových a acetátových esterů prostřednictvím „vnitřního“ eliminačního mechanismu, kterým je Ei mechanismus.
Ztráta hydronu (H+)
Ve většině organických eliminačních reakcí alespoň jedna hydron (H+) je ztracen k vytvoření dvojné vazby: nenasycení molekuly se zvyšuje. Je také možné, že molekula podstoupí redukční eliminace, čímž se valence atomu v molekule sníží o dvě, i když v anorganické chemii je to běžnější. Důležitou třídou eliminačních reakcí jsou ty, které zahrnují alkylhalogenidy, s dobrým opouštějící skupiny, reagující s a Lewisova základna založit alken. Vyloučení lze považovat za obrácené k adiční reakce. Když je podklad asymetrický, regioselektivita je určeno Zaitsevovo pravidlo nebo skrz Hofmannova eliminace pokud je uhlík s nejvíce substituovaným vodíkem nepřístupný.
Mechanismus E2
Ve 20. letech 20. století Christopher Kelk Ingold navrhl model vysvětlující zvláštní typ chemické reakce: mechanismus E2. E2 znamená bimolekulární eliminace. Reakce zahrnuje jednostupňový mechanismus, ve kterém uhlík-vodík a uhlík-halogen vazby se rozpadají a tvoří dvojnou vazbu (C = C Pi vazba ).
Specifika reakce jsou následující:
- E2 je jednostupňová eliminace, s jedinou přechodový stav.
- Typicky jí procházejí primární substituované alkylhalogenidy, ale je to možné u některých sekundárních alkylhalogenidů a jiných sloučenin.
- The rychlost reakce je druhá objednávka, protože je to ovlivněno jak alkylhalogenidem, tak bází (bimolekulární).
- Protože mechanismus E2 má za následek vytvoření vazby pí, dvě odcházející skupiny (často vodík a a halogen ) potřebuje být antiperiplanar. Antiperiplanar přechodový stav má rozložená konformace s nižší energií než a synperiplanar přechodový stav, který je v zastíněn konformace s vyšší energií. Mechanismus reakce zahrnující střídavou konformaci je příznivější pro reakce E2 (na rozdíl od reakcí E1).
- E2 obvykle používá silný základna. Musí být dostatečně silný, aby odstranil slabě kyselý vodík.
- Aby mohla být vytvořena vazba pí, hybridizace uhlíků je třeba snížit z sp3 na sp2.
- Vazba CH je v krok určující rychlost a proto primární účinek izotopu deuteria je pozorována mnohem větší než 1 (obvykle 2-6).
- E2 soutěží s SN2 reakce mechanismus, pokud báze může také působit jako nukleofil (platí pro mnoho běžných bází).

Příklad tohoto typu reakce v schéma 1 je reakce isobutylbromid s ethoxid draselný v ethanol. Reakční produkty jsou isobuten, ethanol a bromid draselný.
Mechanismus E1
E1 je model vysvětlující určitý typ chemické eliminační reakce. E1 znamená unimolekulární eliminace a má následující specifikace
- Jedná se o dvoustupňový proces eliminace: ionizace a deprotonace.
- Ionizace: vazba uhlík-halogen se rozbije za vzniku a karbokace středně pokročilí.
- deprotonace karbokace.
- E1 obvykle probíhá s terciární alkylhalogenidy, ale je to možné u některých sekundárních alkylhalogenidů.
- The rychlost reakce je ovlivněna pouze koncentrací alkylhalogenidu, protože tvorba karbokationtu je nejpomalejším krokem, známým jako krok určující rychlost. Proto, kinetika prvního řádu použít (unimolekulární).
- Reakce obvykle probíhá za úplné nepřítomnosti báze nebo za přítomnosti pouze slabé báze (kyselé podmínky a vysoká teplota).
- Reakce E1 soutěží s SN1 reakce protože sdílejí společný karbokationtový meziprodukt.
- Sekundární účinek izotopu deuteria je pozorována o něco větší než 1 (obvykle 1 - 1,5).
- Neexistuje žádný antiperiplanární požadavek. Příkladem je pyrolýza jisté sulfonátový ester z mentol:

- Pouze reakční produkt A výsledky eliminace antiperiplanarů. Přítomnost produktu B je známkou toho, že dochází k mechanismu E1.[3]
- Je doprovázen karbokationtem přesmykové reakce

Příklad v schéma 2 je reakce terc-butylbromidu s ethoxidem draselným v ethanolu.
K eliminaci E1 dochází u vysoce substituovaných alkylhalogenidů ze dvou hlavních důvodů.
- Vysoce substituované alkylhalogenidy jsou objemné, což omezuje prostor pro jednostupňový mechanismus E2; proto je upřednostňován dvoustupňový mechanismus E1.
- Vysoce substituované karbokationty jsou stabilnější než methylové nebo primární substituované kationty. Taková stabilita poskytuje čas, aby nastal dvoustupňový mechanismus E1.
- Pokud SNCesty 1 a E1 si konkurují, cestu E1 lze zvýhodnit zvýšením tepla.
Specifické funkce :
- Možné přeskupení
- Nezávisle na koncentraci a zásaditosti základny
Konkurence mezi mechanismy
The rychlost reakce je ovlivněna reaktivitou halogeny, jodid a bromid být zvýhodňován. Fluorid není dobrá odstupující skupina, takže eliminace fluoridem jako odstupující skupinou má pomalejší rychlosti než jiné halogeny. Mezi eliminační reakcí a nukleofilní substituce. Přesněji řečeno, existují soutěže mezi E2 a SN2 a také mezi E1 a SN1. Substituce obecně převládá a k eliminaci dochází pouze za přesných okolností. Obecně je upřednostňována eliminace před substitucí, když
- sterická překážka kolem α-uhlíku se zvyšuje.
- používá se silnější základna.
- teplota zvyšuje (zvýšení entropie )
- základna je chudá nukleofil. Báze se sterickým objemem (například v Terc-butoxid draselný ), jsou často chudí nukleofilové.
V jedné studii[4] the kinetický izotopový efekt (KIE) byla stanovena pro reakci několika alkylhalogenidů v plynné fázi s chlorát ion. V souladu s eliminací E2 reakce s t-butylchlorid má za následek KIE 2,3. The methylchlorid reakce (pouze SN2 možné) na druhé straně má KIE 0,85 v souladu s SN2 reakce, protože v tomto typu reakce se vazby C-H utahují v přechodovém stavu. Hodnoty KIE pro analogy ethyl (0,99) a isopropyl (1,72) naznačují konkurenci mezi těmito dvěma reakčními režimy.
Jiné eliminační reakce než β-eliminace
β-eliminace se ztrátou elektrofugy a nukleofugy na vicinálních uhlících je zdaleka nejběžnějším typem eliminace. Schopnost vytvořit stabilní produkt obsahující vazbu C = C nebo C = X, jakož i úvahy o orbitálním uspořádání, silně upřednostňují β-eliminaci před jinými eliminačními procesy.[5] Jsou však známy i jiné typy, obvykle pro systémy, kde nemůže dojít k β-eliminaci.

Dalším nejčastějším typem eliminační reakce je α-eliminace. Pro uhlíkové centrum je výsledkem eliminace α tvorba karbenu, který zahrnuje „stabilní karbeny“, jako je kysličník uhelnatý nebo isokyanidy. Například a-eliminace prvků HCl z chloroformu (CHCI3) v přítomnosti silné základny je klasický přístup pro generování dichlorkarbenu,: CCl2, jako reaktivní meziprodukt. Na druhou stranu, kyselina mravenčí podléhá a-eliminaci za vzniku stabilních produktů vody a oxidu uhelnatého za kyselých podmínek. α-Eliminace může také nastat na kovovém centru, jehož obzvláště častým výsledkem je snížení oxidačního stavu kovu a koordinačního čísla o 2 jednotky v procesu známém jako redukční eliminace. (Pojmy jsou v organokovové terminologii matoucí α-eliminace a α-abstrakce označují procesy, které vedou k tvorbě komplexu kov-karben.[6] Při těchto reakcích je to a-eliminace uhlík sousedící s kovem.)
V určitých zvláštních případech je možné vyloučit γ- a vyšší eliminaci za vzniku tříčlenných nebo větších kruhů v organických i organokovových procesech. Například určité komplexy Pt (II) podléhají eliminaci y a δ za vzniku metalocyklů.[7] V poslední době se k přípravě napjatých bicyklických systémů používá y-silylová eliminace silylcyklobutyltosylátu.[8]
Viz také
Reference
- ^ Coleman, G. H .; Johnstone, H. F. (1925). „Cyklohexen“. Organické syntézy. 5: 33. doi:10.15227 / orgsyn.005.0033.
- ^ March, Jerry (1985), Pokročilá organická chemie: reakce, mechanismy a struktura (3. vyd.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
- ^ Nash, J. J .; Leininger, M. A .; Keyes, K. (duben 2008). „Pyrolýza esterů aryl-sulfonátu v nepřítomnosti rozpouštědla: E1 nebo E2? Puzzle pro organickou laboratoř“. Journal of Chemical Education. 85 (4): 552. Bibcode:2008JChEd..85..552N. doi:10.1021 / ed085p552.
- ^ Stephanie M. Villano; Shuji Kato; Veronica M. Bierbaum (2006). „Účinky kinetického izotopu deuteria v reakcích SN2 a E2 v plynné fázi: Porovnání experimentu a teorie“. J. Am. Chem. Soc. 128 (3): 736–737. doi:10.1021 / ja057491d. PMID 16417360.
- ^ 1960-, Anslyn, Eric V. (2006). Moderní fyzikální organická chemie. Dougherty, Dennis A., 1952-. Sausalito, CA: University Science. ISBN 1891389319. OCLC 55600610.CS1 maint: číselné názvy: seznam autorů (odkaz)
- ^ 1948-, Crabtree, Robert H. (2009). Organokovová chemie přechodných kovů (5. vydání). Hoboken, N.J .: Wiley. ISBN 9780470257623. OCLC 268790870.CS1 maint: číselné názvy: seznam autorů (odkaz)
- ^ Moore, Stephen S .; DiCosimo, Robert; Sowinski, Allan F .; Whitesides, George M. (02.02.1981). "Kmen kruhu v bis (triethylfosfin) -3,3-dimethylplatinacyklobutanu je malý". Journal of the American Chemical Society. 103 (4): 948–949. doi:10.1021 / ja00394a043. ISSN 0002-7863.
- ^ Kelly, Christopher B .; Colthart, Allison M .; Constant, Brad D .; Corning, Sean R .; Dubois, Lily N. E .; Genovese, Jacqueline T .; Radziewicz, Julie L .; Sletten, Ellen M .; Whitaker, Katherine R. (04.04.2011). "Umožnění syntézy perfluoralkylbicyklobutanů prostřednictvím 1,3-y-silylové eliminace". Organické dopisy. 13 (7): 1646–1649. doi:10.1021 / ol200121f. ISSN 1523-7060. PMID 21366262.
externí odkazy
Média související s Vylučovací reakce na Wikimedia Commons
Citace související s Vylučovací reakce na Wikiquote