Vazební reakce - Coupling reaction - Wikipedia
A vazebná reakce v organická chemie je obecný termín pro různé reakce, kdy jsou dva fragmenty spojeny dohromady pomocí kovu katalyzátor. V jednom důležitém typu reakce hlavní skupina organokovová sloučenina typu R-M (R = organický fragment, M = střed hlavní skupiny) reaguje s organickým halogenidem typu R'-X s tvorbou nového vazba uhlík-uhlík ve výrobku R-R '. Nejběžnějším typem vazebné reakce je křížová vazebná reakce.[1][2][3]
Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, a Akira Suzuki byly oceněny v roce 2010 Nobelova cena za chemii pro vývoj křížové vazebné reakce katalyzované palladiem.[4][5]
Obecně lze říci, že jsou známy dva typy vazebných reakcí:
- Heterocouplings kombinovat dva různé partnery, například v Heck reakce z alken (RC = CH) a an alkylhalogenid (R'-X), čímž se získá substituovaný alken. Heterocouplings se nazývají křížové spojky.
- Homocouplings spojují dva stejné partnery, jako v Glaserová spojka ze dvou acetylidy (RC≡CH) za vzniku dialkyne (RC≡C-C≡CR).
Homo-spojovací typy
Spojovací reakce ilustruje slavná Ullmannova reakce:
| Reakce | Rok | Reaktant A | Reaktant B | Činidlo | Poznámka | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Wurtzova reakce | 1855 | R-X | sp3 | R-X | sp3 | Na jako redukční činidlo | |
| Pinacolová kopulační reakce | 1859 | R-HC = O nebo R2(C = O) | R-HC = O nebo R2(C = O) | různé kovy | vyžaduje dárce protonů | ||
| Glaserová spojka | 1869 | RC≡CH | sp | RC≡CH | sp | Cu | Ó2 jako H-akceptor |
| Ullmannova reakce | 1901 | Ar-X | sp2 | Ar-X | sp2 | Cu | vysoké teploty |
Typy křížových spojek
Ilustrativní křížovou kopulační reakcí je Heckova kondenzace alkenu a arylhalogenidu:
| Reakce | Rok | Reaktant A | Reaktant B | Katalyzátor | Poznámka | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Grignardova reakce | 1900 | R-MgBr | sp, sp2, sp3 | R-HC = O nebo R (C = O) R2 | sp2 | není katalytický | |
| Gomberg-Bachmann reakce | 1924 | Ar-H | sp2 | Ar'-N2+X− | sp2 | není katalytický | |
| Spojka Cadiot-Chodkiewicz | 1957 | RC≡CH | sp | RC≡CX | sp | Cu | vyžaduje základnu |
| Spojka Castro-Stephens | 1963 | RC≡CH | sp | Ar-X | sp2 | Cu | |
| Corey-House syntéza | 1967 | R2CuLi nebo RMgX | sp3 | R-X | sp2, sp3 | Cu | Cu katalyzovaná verze Kochi, 1971 |
| Cassarova reakce | 1970 | Alken | sp2 | R-X | sp3 | Pd | vyžaduje základnu |
| Spojka Kumada | 1972 | Ar-MgBr | sp2, sp3 | Ar-X | sp2 | Pd nebo Ni nebo Fe | |
| Heck reakce | 1972 | alken | sp2 | Ar-X | sp2 | Pd nebo Ni | vyžaduje základnu |
| Sonogashira spojka | 1975 | RC≡CH | sp | R-X | sp3 sp2 | Pd a Cu | vyžaduje základnu |
| Spojka Negishi | 1977 | R-Zn-X | sp3, sp2, sp | R-X | sp3 sp2 | Pd nebo Ni | |
| Křížová spojka Stille | 1978 | R-SnR3 | sp3, sp2, sp | R-X | sp3 sp2 | Pd | |
| Suzukiho reakce | 1979 | R-B (NEBO)2 | sp2 | R-X | sp3 sp2 | Pd nebo Ni | vyžaduje základnu |
| Hiyama spojka | 1988 | R-SiR3 | sp2 | R-X | sp3 sp2 | Pd | vyžaduje základnu |
| Buchwald-Hartwigova reakce | 1994 | R2N-H | sp3 | R-X | sp2 | Pd | Spojka N-C, druhá generace volného aminu |
| Spojka Fukuyama | 1998 | R-Zn-I | sp3 | RCO (SEt) | sp2 | Pd nebo Ni[6] | |
| Spojka Liebeskind – Srogl | 2000 | R-B (NEBO)2 | sp3, sp2 | RCO (SEt) Ar-SMe | sp2 | Pd | vyžaduje CuTC |
Aplikace
Při přípravě farmaceutik se rutinně používají vazebné reakce.[3] Konjugované polymery se připravují také pomocí této technologie.[7]
Reference
- ^ Organická syntéza s využitím přechodových kovů Rod Bates ISBN 978-1-84127-107-1
- ^ Nové trendy v křížové vazbě: teorie a aplikace Thomas Colacot (redaktor) 2014 ISBN 978-1-84973-896-5
- ^ A b King, A. O .; Yasuda, N. "Palladiem katalyzované křížové vazebné reakce při syntéze léčiv". Organometallics in Process Chemistry. Heidelberg: Springer. str. 205–245. doi:10.1007 / b94551.
- ^ „Nobelova cena za chemii 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki“. NobelPrize.org. 06.10.2010. Citováno 2010-10-06.
- ^ Johansson Seechurn, Carin C. C .; Kitching, Matthew O .; Colacot, Thomas J .; Snieckus, Victor (2012). „Křížová vazba katalyzovaná palladiem: historická kontextuální perspektiva Nobelovy ceny za rok 2010“. Angewandte Chemie International Edition. 51 (21): 5062–5085. doi:10,1002 / anie.201107017. PMID 22573393.
- ^ Nielsen, Daniel K .; Huang, Chung-Yang (Dennis); Doyle, Abigail G. (2013-08-20). „Řízené niklové katalyzované Negishi křížové spojování alkyl aziridinů“. Journal of the American Chemical Society. 135 (36): 13605–13609. doi:10.1021 / ja4076716. ISSN 0002-7863. PMID 23961769.
- ^ Hartwig, J. F. (2010). Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis. New York: University Science Books. ISBN 1-891389-53-X.
