Reakce Zincke – Suhl - Zincke–Suhl reaction

The Reakce Zincke – Suhl je speciální případ a Friedel-Craftsova alkylace a byl poprvé popsán uživatelem Theodor Zincke a Suhl v roce 1906.[1][2][3] Na rozdíl od tradiční Friedel-Craftsovy reakce vede redukce fenylového kruhu k finálnímu produktu s vyšší energií, který lze použít jako výchozí materiál v dienol benzen přesmyk, mimo jiné reakce.

Reakce Zincke – Suhl

Klasickým příkladem této reakce je konverze p-kresol na cyklohexadienon (pomocí chlorid hlinitý jako katalyzátor a tetrachlormethan jako solventní ). Melvin Newman, vědec z NÁS. intenzivně studoval reakci v 50. letech 20. století a uváděl několik vylepšených postupů i mechanistických studií. Od té doby byly prováděny studie zkoumající dopad alternativních činidel.[4][5]

Mechanismus

Zincke-Suhl-Reaktion-Mechanismus

Chlorid hlinitý hraje v této reakci řadu funkcí,[1] nejprve reaguje s p-kresolem za vzniku fenoxy aluminiumchloridu spolu s molekulou chlorovodík. Kromě toho chlorid hlinitý aktivuje molekulu tetrachloridu, která je zase vystavena a nukleofilní útok fenoxy aluminiumchloridem. Následně produkt interaguje s chloridem hlinitým a tetrachloridem znovu za vzniku volného komplexu. Nakonec se produkt zpracuje vodou, čímž se získá konečný produkt.

Katalyzátory

Během řady testů Newman zjistil, že bylo prokázáno, že využití sirouhlíku jako rozpouštědla zlepšuje výtěžek.[1] Jako příklad vedlo přidání roztoku p-kresolu a sirouhlíku k suspenzi chloridu hlinitého a sirouhlíku k 20% zlepšení výtěžku.

Výtěžky získané z Zincke-Suhl reakce za různých podmínek[1]
P-kresol (mol)CCl4 (mol)AlCl3 (mol)SolventníTeplota (C)ČasVýtěžek
0.20.40.26CCl4Reflux12040.0
0.050.050.063CS2512056.0
0.050.050.063CS24512060.3

Aplikace

Produkty Zincke-Suhl lze použít jako výchozí činidla pro přesmyk dienolbenzenu. Toto je důležitá reakce pro umělou produkci biologicky relevantních molekul, včetně A kruhu steroidů.[6]

Dienol benzenové přesmyky[7][8]

Snad nejzajímavější aplikací reakce Zincke – Suhl je její potenciál přeskupení von Auwers. Demeunier a Jaeckh popsali, jak mohou takové přesmyky vést k tvorbě vysokoenergetických meziproduktů.[9] Například reformace aromatického kruhu ze semibenzenu (cyklohexadienon) sleduje energetický pokles těsně pod 36 kcal / mol. Bylo prokázáno, že takové spolehlivé kapky vedou k účinné aromatizaci s vysokými výtěžky.

Známé von Auwersovy přesmyky[9]

Mohou se tvořit další produkty včetně dioxocinů a polymerů v závislosti na místě počátečního přidání tetrachlormethanu.[2][4] Kromě toho mohou změny činidel, jako je použití chloroformu místo tetrachlormethanu, tvořit další produkty.[4][5]

Přidání ortofenolu k chloridu hlinitému fenoxy

Nahoře: Ortho-přidání tetrachloridu k fenoxyaluminiumchloridu může produkovat 6,12-difenyl-2,8-dimethyl-6,12-epoxy-6H, 12H-dibenzo [b, f] [1,5] dioxocin, vysoce tající bílý polymer.

Reference

  1. ^ A b C d M Newman. Studie Zincke a Suhl reakce, J. Am. Chem. Soc. 19 (6) (1954) p978
  2. ^ A b M Newman. Chloridem hlinitým katalyzovaná reakce benzotrichloridu s p-kresolem, J. Am. Chem. Soc. 19 (6) (1954) str
  3. ^ Zincke, Th.; Suhl. R. (1906). „Ueber die Einwirkung von Tetrachlorkohlenstoff und Aluminiumchlorid auf p-Kresol und p-Kresolderivate“. Chemische Berichte. 39 (4): 4148–4153. doi:10,1002 / cber.190603904115.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  4. ^ A b C Merchant, J.R .; Desai, V.B. (1968). „Syntéza a reakce některých cyklohexadienonů. Část II“. Journal of the Chemical Society C: Organic. 16: 499–503. doi:10.1039 / j39680000499.
  5. ^ A b V. Sergeev, S; A. Nikanorov, V; I. Rozenberg, V; A. Reutov, O (01.04.1988). „Možnost vzniku chlorsubstituovaných troponových kruhů za Zincke-Suhlových reakčních podmínek“. Ruský chemický bulletin. 37 (4): 790–792. doi:10.1007 / BF01455507. S2CID  95720919.
  6. ^ Hanson, James R. (01.03.2005). "Obecný dienol: benzenové přeskupení kruhu A steroidů". Journal of Chemical Research. 2005 (3): 141–146. doi:10.3184/0308234054213663. ISSN  1747-5198. S2CID  197349709.
  7. ^ „Dienol-benzenové přesmyky“. Komplexní reakce organických jmen a reagenty. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. 15. září 2010. 897–899. doi:10.1002 / 9780470638859.conrr192. ISBN  9780470638859. Chybějící nebo prázdný | název = (Pomoc)
  8. ^ Vitullo, V.P .; Cashen, Michael J. (01.01.1973). "Mechanické aspekty dienol-benzenového přesmyku". Čtyřstěn dopisy. 14 (48): 4823–4826. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 87346-9. ISSN  0040-4039.
  9. ^ A b Dumeunier, Raphael; Jaeckh, Simon (2014). „Reakce von Auwers - historie a syntetické aplikace“. CHIMIA International Journal for Chemistry. 68 (7): 522–530. doi:10.2533 / chimia.2014.522. PMID  25437394.