Štěpení etherem - Ether cleavage - Wikipedia

Štěpení etherem se týká chemických substitučních reakcí, které vedou k štěpení ethery. Vzhledem k vysoké chemické stabilitě etherů je štěpení vazby CO neobvyklé při absenci speciálních činidel nebo za extrémních podmínek.[1]

v organická chemie, etherové štěpení je katalyzováno kyselinou nukleofilní substituce reakce. V závislosti na konkrétním etheru může následovat štěpení SN1 nebo SN2 mechanismy. Rozlišování mezi oběma mechanismy vyžaduje zvážení induktivní a mezomerní účinky které by mohly stabilizovat nebo destabilizovat potenciál karbokace v SN1 cesta. Využití halogenovodíkové kyseliny využívá skutečnosti, že tato činidla jsou schopna protonovat etherový atom kyslíku a také poskytnout halogenidový aniont jako vhodný nukleofil. Jelikož však ethery vykazují podobnou zásaditost jako alkoholy (pKA přibližně 16) leží rovnováha protonace na straně neprotonovaného etheru a štěpení je při teplotě místnosti obvykle velmi pomalé.

Ethery lze štěpit silně bazickými látkami, např. organolithné sloučeniny. Cyklické ethery jsou obzvláště citlivé na štěpení, ale acyklické ethery lze také štěpit.

SN1 Štěpení etheru

Etherspaltung SN1 přehled V1-Seite001.svg

The unimolekulární SN1 mechanismus probíhá prostřednictvím karbokace (za předpokladu, že karbokace může být adekvátně stabilizována). V příkladu je atom kyslíku v methyl tert-butylether je reverzibilně protonován. Výsledný oxoniový ion pak se rozloží na methanolu a relativně stabilní tert-butyl kation. Ten je pak napaden nukleofilním halogenidem (zde bromidem), čímž se získá tert-butylbromid.

Mechanismus

Saure Etherspaltung intermediär stabilizátor Carbokationen

SN2 etherové štěpení

Přehled Etherspaltung SN2 V1-Seite001.svg

Pokud nelze karbokaci stabilizovat, následuje etherové štěpení a bimolekulární, koordinovaně SN2 mechanismus. V tomto příkladu je etherový kyslík reverzibilně protonován. Halogenidový iont (zde bromid) poté nukleofilně útočí na stéricky méně bráněný atom uhlíku, čímž se tvoří methylbromid a 1-propanol.

Mechanismus

Koncentrované štěpení kyselým etherem

Další faktory

SN1 etherové štěpení je obecně rychlejší než SN2 etherové štěpení. Reakce, které by vyžadovaly vytvoření nestabilních karbokationtů (methyl, vinyl, aryl nebo primární uhlík ) pokračujte přes SN2 mechanismus. Kyselina halogenovodíková také hraje důležitou roli, protože rychlost reakce je větší s kyselina jodovodíková než s kyselina bromovodíková. Kyselina chlorovodíková reaguje pouze za přísnějších podmínek. Důvod spočívá ve vyšší kyselosti těžších halogenovodíkových kyselin a také vyšší nukleofilita příslušného konjugovaná báze. Fluorid není dostatečně nukleofilní, aby umožňoval použití kyselina fluorovodíková štěpit ethery v protických médiích. Bez ohledu na to, která kyselina halogenovodíková se použije, je reakční rychlost srovnatelně nízká, takže je nutné zahřívat reakční směs.

Štěpení etheru organokovovými látkami

Mechanismus

Základní etherové štěpení je indukováno deprotonací v poloze α.[2] Ether se poté rozloží na alken a alkoxid. Cyklické ethery umožňují obzvláště rychlé koordinovaně výstřih, jak je vidět na THF:

Štěpení THF RLi.svg

Deprotonované acyklické ethery fungují eliminace beta-hydridu, za vzniku olefinického etheru. Vytvořený hydrid poté napadá olefinický zbytek v poloze α vůči etherovému kyslíku a uvolňuje alkoxid.

Dopad

S organokovovými látkami se často zachází v etherických rozpouštědlech, která se koordinují s kovovými centry a zvyšují tak reaktivitu organických zbytků. Zde představuje etherové štěpení problém, protože nejenže rozloží rozpouštědlo, ale také spotřebuje organokovové činidlo. Reakce s organokovovými látkami se proto obvykle provádějí při nízkých teplotách (-78 ° C ). Při těchto teplotách je deprotonace kineticky inhibována a pomalá ve srovnání s mnoha reakcemi, k nimž má dojít.

Literatura

  • Paula Y. Bruice: Organická chemie, Prentice Hall. ISBN  978-0321697684.

Reference

  1. ^ Ranu, B. C .; Bhar, S. (1996). „Dealkylace etherů. Recenze“. Org. Přípravka. Proc. Int. 28 (4): 371-409. doi:10.1080/00304949609356549.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  2. ^ Christoph Elschenbroich: Organometallics, třetí, kompletně přepracované a rozšířené vydání 2006, Wiley-VCH Weinheim, Německo. ISBN  978-3-527-29390-2.