Tetrasulfur tetranitrid - Tetrasulfur tetranitride

Tetrasulfur tetranitrid
Stereo, kosterní vzorec tetranitridu tetrasulfurového s některými měřeními
Kuličkový model tetranitridu tetrasulfur
Model vyplňování prostoru tetranitridem tetrasírným
Jména
Ostatní jména
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
UNII
Vlastnosti
S
4N
4
Molární hmotnost184,287 g mol−1
VzhledŽivé oranžové, neprůhledné krystaly
Bod tání 187 ° C (369 ° F; 460 K)
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Tetrasulfur tetranitrid je anorganická sloučenina s vzorec S4N4. Tato zlatá máková barva je nejdůležitější binární nitrid síry, což jsou sloučeniny, které obsahují pouze elementy síra a dusík. Je předchůdcem mnoha sloučenin S-N a přitahuje široký zájem o svou neobvyklou strukturu a vazbu.[1][2]

Dusík a síra mají podobné elektronegativity. Když jsou vlastnosti atomů tak vysoce podobné, často tvoří rozsáhlé rodiny kovalentně vázané struktury a sloučeniny. Ve skutečnosti je u S známo velké množství S-N a S-NH sloučenin4N4 jako jejich rodič.

Struktura

S4N4 přijímá neobvyklou strukturu „extrémní kolébky“ s D.2d symetrie skupiny bodů. Lze na něj pohlížet jako na derivát hypotetického osmičlenného kruhu střídajících se atomů síry a dusíku.[je zapotřebí objasnění ] Dvojice atomů síry v kruhu jsou odděleny 2,586 Á, což vede ke struktuře podobné kleci, jak je stanoveno rentgenovou difrakcí monokrystalu.[3] Povaha „transanulárních“ interakcí S – S zůstává předmětem vyšetřování, protože je podstatně kratší než součet van der Waalových vzdáleností[4] ale bylo vysvětleno v kontextu molekulární orbitální teorie.[1] Vazba v S4N4 je považován za delokalizovaný, což naznačuje skutečnost, že vzdálenosti vazeb mezi sousedními atomy síry a dusíku jsou téměř identické. S4N4 Bylo prokázáno, že kokrystalizuje s benzen a C60 molekula.[5]

Vlastnosti

S4N4 je stabilní vzduch. Je však nestabilní v EU termodynamické smysl s pozitivem entalpie formace +460 kJ mol−1. Tento endotermický entalpie formace vzniká v rozdílu v energii S4N4 ve srovnání s vysoce stabilními produkty rozkladu:

2 S4N4 → 4 s2 + S.8

Protože jedním z jejích produktů rozkladu je plyn, S.4N4 lze použít jako výbušninu.[1] Čistší vzorky bývají výbušnější. Malé vzorky lze odpálit úderem kladivem. S4N4 je termochromní, přecházející ze světle žluté pod -30 ° C do oranžové při pokojové teplotě na tmavě červenou nad 100 ° C.[1]

Syntéza

S
4N
4 byl poprvé připraven v roce 1835 M. Gregorym reakcí chlorid disulfurový s amoniak,[6] proces, který byl optimalizován:[7]

6 S.2Cl2 + 16 NH3 → S.4N4 + S.8 + 12 NH4Cl

Mezi vedlejší produkty této reakce patří heptasulfur imide (S.7NH) a elementární síra. Související syntéza využívá chlorid sírový a NH4Cl místo:[1]

4 NH4Cl + 6 S.2Cl2 → S.4N4 + 16 HCl + S8

Alternativní syntéza zahrnuje použití [(Me3Si)2N]2S jako předchůdce s předem vytvořenými vazbami S – N. [(Mě3Si)2N]2S se připraví reakcí lithium bis (trimethylsilyl) amid a SCl2.

2 [(CH3)3Si]2NLi + SCl2 → [((CH3)3Si)2N]2S + 2 LiCl

Tlačítko [((CH3)3Si)2N]2S reaguje s kombinací SCI2 a TAK2Cl2 tvořit S.4N4, trimethylsilylchlorid, a oxid siřičitý:[8]

2 [((CH3)3Si)2N]2S + 2SCl2 + 2SO2Cl2 → S.4N4 + 8 (CH3)3SiCl + 2SO2

Acidobazické reakce

S4N4· BF3

S4N4 slouží jako Lewisova základna vazbou přes dusík na silně Lewis kyselý sloučeniny jako SbCl5 a TAK3. V nich je klec zkreslená adukty.[1]

S4N4 + SbCl5 → S.4N4· SbCl5
S4N4 + SO3 → S.4N4·TAK3

Reakce [Pt2Cl4(PMe2Ph)2] se S4N4 se uvádí, že tvoří komplex, kde síra tvoří dativní vazbu na kov. Tato sloučenina po stání je izomerizována na komplex, ve kterém atom dusíku tvoří další vazbu k centru kovu.

Je protonován HBF4 vytvořit a tetrafluorborát sůl:

S4N4 + HBF4 → [S4N4H+] [BF−
4]

Měkká Lewisova kyselina CuCl tvoří a koordinační polymer:[1]

n S4N4 + n CuCl → (S4N4)n-μ - (- Cu-Cl-)n

Ředit NaOH hydrolyzuje S4N4 takto, poddajně thiosíran a trithionát:[1]

2 S4N4 + 6 OH− + 9 hodin2O → S2Ó2−
3 + 2 S.3Ó2−
6 + 8 NH3

Koncentrovanější základna výnosy siřičitan:

S4N4 + 6 OH− + 3 H2O → S2Ó2−
3 + 2 SO2−
3 + 4 NH3

Kovové komplexy

S4N4 reaguje s kovovými komplexy. Klec zůstává v některých případech neporušená, v jiných případech je degradována.[2][9] S4N4 reaguje s Vaskův komplex ([Ir (Cl) (CO) (PPh3)2] v oxidační přísada reakce za vzniku šesti souřadnic iridium komplex, kde S4N4 se váže přes dva atomy síry a jeden atom dusíku.

S4N4 jako předzvěst jiných sloučenin S-N

Mnoho S-N sloučenin se připravuje z S4N4.[10] Reakce s piperidin generuje [S4N5]−:

3 S.4N4 + 4 ° C5H10NH → (C.5H10NH2)+[S4N5]− + (C.5H10N)2S + ⅜ S8 + N2

Související kation je také známý, tj. [S4N5]+. Léčba tetramethylamonium azid produkuje heterocyklus [S3N3]−:

S4N4 + NMe4N3 → NMe4[S3N3] + ⅛ S.8 + 2 N.2

Cyklo- [S3N3]− má 10 pi-elektronů: 2e−/ S plus 1e−/ N plus 1e− za záporný náboj.

Ve zjevně související reakci bylo použití PPN+N3 dává sůl obsahující modrou [NS4]− anion:[10]

2 S4N4 + PPN (č3) → PPN [NS4] + ½ S.8 + 5 N.2

Anion NS4− má řetězovou strukturu popsanou pomocí rezonance [S = S = N – S – S]− ↔ [S – S – N = S = S]−.

S4N4 reaguje s elektronově chudými alkyny.[11]

Chlorace S.4N4 dává thiazylchlorid.

Předávání plynného S.4N4 přes stříbrný kov poskytuje nízkou teplotu supravodič polythiazyl nebo polysulfurnitrid (teplota přechodu (0,26 ± 0,03) K.[12]), často jednoduše nazývaný „(SN)X". Při převodu stříbrný nejprve se sulfiduje a výsledný Ag2S katalyzuje přeměnu S.4N4 do čtyřčlenného kruhu S2N2, který snadno polymerizuje.[1]

S4N4 + 8 Ag → 4 Ag2S + 2 N.2
S4N4 → (SN)X

Se4N4

The selen sloučenina Se4N4 je známo a bylo předmětem nějakého výzkumu.[13][14] Kromě toho adukty chlorid hlinitý se Se2N2 byly izolovány; toto je utvořeno ze Se4N4.[15]

Bezpečnost

S4N4 je citlivý na nárazy. Čistší vzorky jsou citlivější na nárazy než vzorky kontaminované elementární sírou.[7]

Reference

  1. ^ A b C d E F G h i Greenwood, N. N .; Earnshaw, A. (1997). Chemické prvky (2. vyd.). Boston, MA: Butterworth-Heinemann. 721–725.
  2. ^ A b Chivers, T. (2004). Průvodce chalkogen-dusíkovou chemií. Singapur: World Scientific Publishing. ISBN  981-256-095-5.
  3. ^ Sharma, B. D .; Donohue, J. (1963). „Krystalová a molekulární struktura nitridu síry, S4N4". Acta Crystallographica. 16 (9): 891–897. doi:10.1107 / S0365110X63002401.
  4. ^ Rzepa, H. S.; Woollins, J. D. (1990). „Studie struktury a lepení v klecových systémech PM3 SCF-MO S4N4 a S.4N4X (X = N+, N−, S, N2S, P+, C, Si, B− a Al−)". Mnohostěn. 9 (1): 107–111. doi:10.1016 / S0277-5387 (00) 84253-9.
  5. ^ Konarev, D. V .; Lyubovskaya, R. N .; Drichko, N. V .; et al. (2000). „Dárcovo-akceptorové komplexy fullerenu C.60 s organickými a organokovovými dárci “. Journal of Materials Chemistry. 10 (4): 803–818. doi:10,1039 / a907106g.
  6. ^ Jolly, W. L .; Lipp, S.A. (1971). „Reakce tetranitridu tetrasulfuru s kyselinou sírovou“. Anorganická chemie. 10 (1): 33–38. doi:10.1021 / ic50095a008.
  7. ^ A b Villena-Blanco, M .; Jolly, W. L .; et al. (1967). S. Y. Tyree Jr. (ed.). „Tetranitrid tetrasulfur, S
    4    N
    4    ". Anorganické syntézy. 9: 98–102. doi:10.1002 / 9780470132401.ch26.
  8. ^ Maaninen, A .; Shvari, J .; Laitinen, R. S .; Chivers, T (2002). Coucouvanis, Dimitri (ed.). "Sloučeniny obecného zájmu". Anorganické syntézy. 33: 196–199. doi:10.1002 / 0471224502.ch4. ISBN  9780471208259.
  9. ^ Kelly, P. F .; Slawin, A. M. Z .; Williams, D. J .; Woollins, J. D. (1992). „Výbušniny v klecích: nitridy chalkogenu stabilizované kovem“. Recenze chemické společnosti. 21 (4): 245–252. doi:10.1039 / CS9922100245.
  10. ^ A b Bojes, J .; Chivers, T .; Oakley, R. D .; et al. (1989). Allcock, H. R. (ed.). "Binární cyklické anionty síry a dusíku". Anorganické syntézy. 25: 30–35. doi:10.1002 / 9780470132562.ch7. ISBN  9780470132562.
  11. ^ Dunn, P. J .; Rzepa, H. S. (1987). „Reakce mezi tetranitridem tetrasulfuru (S4N4) a Alkyny s nedostatkem elektronů. Molekulární orbitální studie ". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 1987 (11): 1669–1670. doi:10.1039 / p29870001669.
  12. ^ Greene, R.L .; Street, G. B .; Suter, L. J. (1975). „Supravodivost v polysulfur nitridu (SN)X". Dopisy o fyzické kontrole. 34 (10): 577–579. Bibcode:1975PhRvL..34..577G. doi:10.1103 / PhysRevLett.34,577.
  13. ^ Kelly, P. F .; Woollins, J. D. (1993). „Reaktivita Se4N4 v kapalném amoniaku ". Mnohostěn. 12 (10): 1129–1133. doi:10.1016 / S0277-5387 (00) 88201-7.
  14. ^ Kelly, P. F .; Slawin, A. M. Z .; Soriano-Rama, A. (1997). „Použití Se4N4 a Se (NSO)2 při přípravě palladiových aduktů diselenium dinitridu, Se2N2; Krystalová struktura [PPh4]2[Pd2Br6(Viz2N2)]". Daltonské transakce. 1997 (4): 559–562. doi:10.1039 / a606311j.
  15. ^ Kelly, P. F .; Slawin, A. M. Z. (1996). "Příprava a krystalová struktura [(AlBr3)2(Viz2N2)], první příklad aduktu prvku hlavní skupiny diselenium dinitridu “. Daltonské transakce. 1996 (21): 4029–4030. doi:10.1039 / DT9960004029.
Soli a kovalentní deriváty nitrid ion
NH3
N2H4		Slepice2)11
Li3NBýt3N2BNβ-C3N4
g-C3N4
CXNy		N2NXÓyNF3Ne
Na3NMg3N2AlNSi3N4PN
P3N5		SXNy
SN
S4N4		NCl3Ar
K.Ca.3N2ScNCínVNCrN
Cr2N		MnXNyFeXNyOšiditNi3NCuNZn3N2GaNGe3N4Tak jakoSeNBr3Kr
RbSr3N2YNZrNNbNβ-Mo2NTcRuRhPdNAg3NCdNHospodaSnSbTeNI3Xe
ČsBa3N2 Hf3N4OpáleníWNReOsIrPtAuHg3N2TlNPbZásobníkPoNaRn
Fr.Ra3N2 RfDbSgBhHsMt.DsRgCnNhFlMcLvTsOg
↓
Los AngelesCeNPrNdOdpoledneSmEuGdNTbDyHoErTmYbLu
AcČtPaOSNNpPuDopoledneCmBkSrovEsFmMdNeLr