Přeneste hydrogenaci - Transfer hydrogenation

Přeneste hydrogenaci je přidání vodík (H2; dihydrogen in anorganické a organokovový chemie) až a molekula z jiného zdroje než plynného H2. Používá se v průmyslu a v organická syntéza, částečně kvůli nepříjemnostem a nákladům na používání plynného H2. Jednou aplikací ve velkém měřítku je přenosová hydrogenace zkapalňování uhlí pomocí "donorových rozpouštědel", jako je tetralin.[1][2]

Organokovové katalyzátory

V oblasti organická syntéza byla vyvinuta užitečná skupina katalyzátorů pro přenos vodíku ruthenium a rhodium komplexy, často s diamin a fosfin ligandy.[3] Reprezentativní prekurzor katalyzátoru je odvozen od dimer (cymen) rutheniumdichlorid a tosylovaný difenylethylendiamin. Tyto katalyzátory jsou zaměstnáni hlavně pro snížení z ketony a iminy na alkoholy a aminy, resp. Typicky je to donor vodíku (přenosové činidlo) isopropanol, který převádí na aceton po darování vodíku. Přenos hydrogenací může pokračovat s vysokou enantioselektivity když je výchozí materiál prochirál:

RR'C = O + Me2CHOH → RR'C * H-OH + Me2C = O

kde RR'C * H-OH je chirální produkt. Typickým katalyzátorem je (cymen)R, R-HNCHPhCHPhNTs, kde Ts = TAK2C6H4Mě a R, R Odkazuje na absolutní konfigurace dvou chirálních uhlíkových center. Tato práce byla uznána Nobelovou cenou za chemii za rok 2001 Ryoji Noyori.[4]

Další rodinou činidel pro přenos vodíku jsou ty, které jsou založeny na alkoxidech hliníku, jako je např isopropoxid hlinitý v Snížení MPV; jejich aktivity jsou však ve srovnání se systémy na bázi přechodných kovů relativně nízké.

Přenos hydrogenací katalyzovaný komplexy přechodových kovů probíhá pomocí „mechanismu vnější koule“.

Bezkovové trasy

Před vývojem katalytické hydrogenace bylo vyvinuto mnoho metod pro hydrogenaci nenasycených substrátů. Mnoho z těchto metod má pouze historický a pedagogický význam. Jedním z prominentních činidel pro hydrogenační přenos je diimid nebo (NH)2, také zvaný diazen. To se oxiduje na velmi stabilní N2:

Přeneste hydrogenaci

Diimid je generován z hydrazin. Dva uhlovodíky, které mohou sloužit jako donory vodíku, jsou cyklohexen nebo cyklohexadien. V tomto případě alkanu se vytvoří spolu s a benzen. Hnací silou reakce je zisk aromatické stabilizační energie při tvorbě benzenu. Pd lze použít jako katalyzátor a použije se teplota 100 ° C. Byly hlášeny exotičtější přenosové hydrogenace, včetně této intramolekulární:

Přeneste hydrogenaci

Mnoho reakcí existuje s alkoholem nebo aminy jako donory protonů a alkalické kovy jako donory elektronů. Trvalé hodnoty je zprostředkováno kovem sodným Snížení břízy z areny (jiný název pro aromatické uhlovodíky ). Méně důležité je v současné době Bouveault – Blanc redukce esterů. Kombinace hořčík a methanolu se používá při redukci alkenů, např. syntéza azenapin:[5]

Redukce methanolu hořčíkem při syntéze asenapinu

Organokatalytická transferová hydrogenace

Organokatalytické přenosová hydrogenace byla popsána skupinou List v roce 2004 v systému s a Hantzschův ester jako donor hydridu a aminový katalyzátor:[6]

Organocatalytic Transfer Hydrogenation Yang 2004

V této konkrétní reakci je substrátem a, p-nenasycená karbonylová sloučenina. Dárce protonů se oxiduje na pyridin tvoří a podobá se biochemicky relevantnímu koenzymu NADH. V katalytický cyklus pro tuto reakci amin a aldehyd nejprve tvoří iminiový ion, poté následuje přenos protonů hydrolýzou iminiové vazby regenerující katalyzátor. Přijetím chirálního imidazolidinonu Organokatalyzátor MacMillan an enantioselektivita 81% ee bylo získáno:

Asymetrická organokatalytická transferová hydrogenace Yang 2004

[7]

MacMillan Asymetric Organocatalytic Transfer Hydrogenation

V případě stereokonvergence, oba E-izomer a Z-izomer v této reakci se získá (S) -enantiomer.

Rozšíření rozsahu této reakce na ketony nebo raději enones vyžaduje jemné doladění katalyzátoru (přidat a benzyl skupinu a nahradit t-butyl seskupit podle furan ) a Hantzschova esteru (přidejte více objemných t-butylových skupin):[8]

Organocatalytic Transfer Hydrogenation Enones Tuttle 2006

Celkovým dalším organokatalyzátorem lze také provést hydrogenaci iminy. Jeden kaskádová reakce je katalyzován a chirální kyselina fosforečná:[9]

Transfer Hydrogenation Imine Reduction Rueping 2006

Reakce probíhá chirálně iminiový ion. Tradiční katalyzátory na bázi kovů, hydrogenace aromatický nebo heteroaromatický substráty mají tendenci selhávat.

Reference

  1. ^ Speight, J. G. „Chemie a technologie uhlí“ Marcel Dekker; New York, 1983; p. 226 a násl. ISBN  0-8247-1915-8.
  2. ^ Muñiz, Kilian (2005). „Bifunctional Metal-Ligand Catalysis: Hydrogenations and New Reactions within the Metal- (Di) amine Scaffold13“. Angewandte Chemie International Edition. 44 (41): 6622–6627. doi:10.1002 / anie.200501787. PMID  16187395.
  3. ^ T. Ikariya, K. Murata, R. Noyori „Bifunkční přechodové kovové molekulární katalyzátory pro asymetrické syntézy“ Org. Biomol. Chem., 2006, svazek 4, 393-406.
  4. ^ Shimizu, H., Nagasaki, I., Matsumura, K., Sayo, N. a Saito, T. "Vývoj asymetrické hydrogenace z průmyslové perspektivy" Acc. Chem. Res. 2007, roč. 40, str. 1385-1393. doi:10.1021 / ar700101x
  5. ^ Linden, M. V. D .; Roeters, T .; Harting, R .; Stokkingreef, E .; Gelpke, A. S .; Kemperman, G. (2008). „Debottlenecking the Synthesis Route of Asenapine“. Výzkum a vývoj organických procesů. 12 (2): 196–201. doi:10.1021 / op700240c.
  6. ^ Yang; Hechavarria Fonseca, M .; List, B. (2004). „Transferová hydrogenace bez kovů: redukce organokatalytických konjugátů alfa, beta-nenasycených aldehydů“. Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 43 (48): 6660–6662. doi:10.1002 / anie.200461816. PMID  15540245.
  7. ^ Ouellet; Tuttle, J .; MacMillan, D. (2005). "Enantioselektivní redukce organokatalytických hydridů". Journal of the American Chemical Society. 127 (1): 32–33. doi:10.1021 / ja043834g. PMID  15631434.
  8. ^ Tuttle; Ouellet, S .; MacMillan, D. (2006). „Organokatalytická transferová hydrogenace cyklických enonů“ (PDF). Journal of the American Chemical Society. 128 (39): 12662–12663. doi:10.1021 / ja0653066. PMID  17002356.
  9. ^ Rueping; Antonchick, A .; Theissmann, T. (2006). „Vysoce enantioselektivní Brønstedova kyselina katalyzovaná kaskádová reakce: organokatalytická transferová hydrogenace chinolinů a jejich aplikace při syntéze alkaloidů“. Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 45 (22): 3683–3686. doi:10.1002 / anie.200600191. PMID  16639754.

Viz také