Hemiaminal - Hemiaminal - Wikipedia

Generické hemiaminal

A hemiaminal (taky karbinolamin) je funkční skupina nebo typ chemická sloučenina který má hydroxylová skupina a amin připojené ke stejné uhlík atom: -C (OH) (NR2) -. R může být vodík nebo alkyl skupina. Hemiaminals jsou meziprodukty v já těžím formace z amin a a karbonyl podle alkylimino-de-oxo-bisubstituce.[1]

Příklady

Hemiaminal je prvním krokem reakce aldehydu nebo ketonu s aminem. Jako jeden z nejreaktivnějších karbonylů je známo, že formaldehyd poskytuje karbinolaminy. Ilustrativní je reakce slabě bazického sekundárního aminu karbazol s formaldehyd.[2]

reakce karbazolu s formaldehydem na karbazol-9-yl-methanol

Jak je typické u sekundárního aminového derivátu, tento karbinol se snadno převádí na bis (karbazol) vázaný na methylen.

Amoniak dodává hexafluoraceton poskytnout stabilní hemiaminal, (CF3)2C (OH) NH2.[3]

Ty, které vznikají z primárních aminů a amoniaku, jsou obvykle nestabilní do té míry, že nikdy nebyly izolovány a velmi zřídka byly pozorovány přímo. Hemiaminal uvězněný v dutině a komplex host – host vystavoval chemický poločas 30 minut. Vzhledem k tomu, že jak aminová, tak karbonylová skupina jsou izolovány v dutině, je tvorba hemiaminálu zvýhodněna kvůli vysoké rychlosti vpřed rychlost reakce srovnatelné s intramolekulární reakce a také kvůli omezenému přístupu externí báze (dalšího aminu) ke stejné dutině, která by upřednostňovala odstranění vody k iminu.[4]

Hemiaminální formace je klíčovým krokem v asymetrický celková syntéza z saxitoxin:[5]

Hemiaminální tvorba v saxitoxu v syntéze

V tomto reakčním kroku alken skupina je první oxidovaný na meziprodukt acyloin působením chloridu osmičelého, oxon (obětní katalyzátor ) a uhličitan sodný (základna).

Amoniak-aldehydy

Methanolamin, jednoduchý hemiaminal

The adukty vznikající přidáním amoniaku k aldehydům jsou již dlouho studovány.[6] Tato třída sloučenin obsahuje jak primární amino skupina a hydroxyl skupina vázaná na stejné uhlík atom. Tyto druhy byly zřídka detekovány, mnohem méně izolovány hromadně. Jsou vyvolávány jako meziprodukty při formování Schiffovy základny a příbuzné iminy z reakce amoniaku a aldehydů a ketonů.

Viz také

Reference

  1. ^ Urbansky, Edward T. "Karbinolaminy a geminální dioly ve vodné ekologické organické chemii Journal of Chemical Education 2000, svazek 77, 1644-1647. doi:10.1021 / ed077p1644
  2. ^ Karbazol-9-yl-methanol Milata Viktora, Kada Rudolfa, Lokaj J¨ ¢ nb Molbank 2004, M354 otevřený přístup vydání [1] Archivováno 26.09.2018 na Wayback Machine
  3. ^ W. J. Middleton, H. D. Carlson (1970). "Hexafluoroaceton imin". Org. Syntézy. 50: 81–3. doi:10.15227 / orgsyn.050.0081..
  4. ^ Stabilizace labilních meziproduktů přidávání karbonylu syntetickým receptorem Tetsuo Iwasawa, Richard J. Hooley, Julius Rebek Jr. Science 317, 493 (2007) doi:10.1126 / science.1143272
  5. ^ (+) - Saxitoxin: stereoselektivní syntéza první a druhé generace James J. Fleming, Matthew D. McReynolds a J. Du Bois J. Am. Chem. Soc., 129 (32), 9964 -9975, 2007. doi:10.1021 / ja071501o
  6. ^ Justus Liebig „Ueber die Producte der Oxydation des Alkohols“ Annalen der Pharmacie 1835, svazek 14, str. 133–167. doi:10,1002 / jlac.18350140202