Diene - Diene - Wikipedia

Tento článek je o organických chemikáliích. Příjmení "Diene" používané v západní Africe viz Sererové.
1,3-butadien

v organická chemie A dien (/ˈdaɪ.iːn/ DY-een ) (diolefin (/daɪˈoʊləFɪn/ dy-ACH-lə-fin ) nebo alkadien) je kovalentní sloučenina který obsahuje dva dvojné vazby, obvykle mezi uhlík atomy.[1] Obsahují tedy dva alkene jednotky se standardní předponou di z systematické názvosloví. Jako podjednotka složitějších molekul se dieny vyskytují v přirozeně se vyskytujících a syntetických chemikáliích a používají se v organická syntéza. Konjugované dienes jsou široce používány jako monomery v polymer průmysl. Polynenasycené tuky jsou zajímavé výživa.

Třídy

Dienes lze rozdělit do tří tříd, v závislosti na relativním umístění dvojných vazeb:[1]

  1. Kumulovaní dienové mají dvojné vazby sdílející společný atom. Výsledek se konkrétněji nazývá an Allene.
  2. Konjugovaní dienové mít konjugované dvojné vazby oddělené jednou jednoduchou vazbou. Konjugovaní dienové jsou stabilnější než ostatní dieni kvůli rezonanci.
  3. Nekonjugovaní dienové mít dvojné vazby oddělené dvěma nebo více jednoduchými vazbami. Obvykle jsou méně stabilní než izomerní konjugované dieny. Toto může být také známé jako izolovaný dien.
Struktura různých alkadienů (nazývaných také dieny nebo diolefiny)
Někteří dienes: A: 1,2-Propadiene, také známý jako Allene, je nejjednodušší kumulovaný dien. B: Isopren, známý také jako 2-methyl-1,3-butadien, předchůdce přírodního kaučuku. C: 1,3-butadien, předchůdce syntetických polymerů. D: 1,5-cyklooktadien, nekonjugovaný dien (všimněte si, že každá dvojná vazba je vzdálena dva uhlíky od druhé). E: Norbornadien, napjatý bicyklický a nekonjugovaný dien. F: Dicyklopentadien.

Podle Zlatá kniha definice, „dien“ může zahrnovat jeden nebo více heteroatomy které nahrazují nenasycené atomy uhlíku a vytvářejí struktury, které lze přesněji nazvat heterodienes.[1]

Sloučeniny, které obsahují více než dvě dvojné vazby, se nazývají polyeny. Polyeny a dieny sdílejí mnoho vlastností.

Syntéza dienů

V průmyslovém měřítku se butadien připravuje tepelné praskání z butany. V podobně neselektivním procesu dicyklopentadien se získává z uhelné dehty.

V laboratoři se používají směrovanější a citlivější procesy, jako je dehydrohalogenace a kondenzace. Myriad metody byly vyvinuty, například Whitingova reakce. Rodiny nekonjugovaných dienů jsou odvozeny z oligomerizace a dimerizace konjugovaných dienů. Například 1,5-cyklooktadien a vinylcyklohexen se vyrábějí dimerizací 1,3-butadien.

Dien obsahující mastné kyseliny jsou biosyntetizovaný z acetyl CoA.

α, ω-dieny mají vzorec (CH2)n(CH = CH2)2. Průmyslově je připravuje etenolýza cyklických dienů. Například, 1,5-hexadien a 1,9-dekadien, užitečná síťovací činidla a syntetické meziprodukty, se vyrábějí z 1,5-cyklooktadien a cyklookten, resp. Katalyzátor je odvozen od Re2Ó7 na oxidu hlinitém.[2]

Reaktivita a použití

Polymerizace

Nejvíce praktikovaná reakce alkenů, včetně dienů, je polymerizace. 1,3-Butadien je předchůdcem guma používané v pneumatikách a isopren je předchůdcem přírodní guma. Chloropren je příbuzný, ale je to syntetický monomer.

Cykloadice

Důležitou reakcí pro konjugované dieny je Diels-Alderova reakce. Bylo vyvinuto mnoho specializovaných dienů, kteří využívají tuto reaktivitu pro syntézu přírodní produkty (např., Danishefskyho dien ).

Další adiční reakce

Konjugované dieny přidávají činidla, jako je bróm a vodík oběma způsoby přidání 1,2 a přidání 1,4. Přidání polárních reagencií může generovat složité architektury:[3]

2,6-Dichlor-9-thiabicyklo [3.3.1] nonan, syntéza a reakce

Metateze reakce

Nekonjugované dieny jsou substráty pro metatéza zavírání prstenů reakce. Tyto reakce vyžadují kov katalyzátor:

RCM cyklophane example.png

Kyselost

Pozice sousedící s dvojnou vazbou je kyselé protože výsledný allyl anion je stabilizován rezonancí. Tento efekt se stává výraznějším, protože je zapojeno více alkenů, které vytvářejí větší stabilitu. Například deprotonace v poloze 3 1,4-dienu nebo v poloze 5 1,3-dienu dává a pentadienyl anion. Ještě větší účinek je vidět, pokud je anion aromatický, například deprotonace cyklopentadien dát cyklopentadienylový anion.

C2-symetrický dienový ligand používaný v asymetrická katalýza.[4]

Jako ligandy

Dieny jsou široce používány jako chelatační látky ligandy v organokovová chemie. V některých případech slouží jako zástupné ligandy, které se odstraňují během katalytického cyklu. Například cyklooktadienové („tresky“) ligandy bis (cyklooktadien) nikl (0) jsou labilní. V některých případech jsou dieny divácké ligandy, které zůstávají koordinovány během katalytického cyklu a ovlivňují distribuci produktu. Chirál byly také popsány dienes.[5] Mezi další dienové komplexy patří (butadien) trikarbonyl železa, cyklobutadien-železo trikarbonyl, a dimer cyklooktadien-rhodiumchlorid.

Reference

  1. ^ A b C IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “dienes ". doi:10,1351 / zlatá kniha D01699
  2. ^ Lionel Delaude, Alfred F. Noels (2005). "Metathesis". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 0471238961.metanoel.a01. ISBN  0471238961.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  3. ^ Roger Bishop. „9-Thiabicyklo [3.3.1] nonan-2,6-dion“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 9, str. 692Díaz, David Díaz; Converso, Antonella; Sharpless, K. Barry; Finn, M. G. (2006). „2,6-Dichlor-9-thiabicyklo [3.3.1] nonan: Multigramové zobrazení azidových a kyanidových složek na univerzálním lešení“. Molekuly. 11 (4): 212–218. doi:10.3390/11040212. PMC  6148556. PMID  17962753.
  4. ^ Hayashi T, Ueyama K, Tokunaga N, Yoshida K (2003). „Chirální chelatační dien jako nový typ chirálního ligandu pro katalyzátory na bázi přechodných kovů: jeho příprava a použití pro asymetrickou 1,4-adici rhodiovým katalyzátorem“. J. Am. Chem. Soc. 125 (38): 11508–11509. doi:10.1021 / ja037367z. PMID  13129348.
  5. ^ Ryo Shintani, Tamio Hayashi, „Chirální dienové ligandy pro asymetrickou katalýzu“ Aldrich Chimica Acta 2009, roč. 42, číslo 2, str. 31-38.