Ylide - Ylide
An ylid nebo ylid (/ˈɪlɪd/) je neutrální dipolární molekula obsahující formálně záporně nabitý atom (obvykle a karbanion ) přímo připojený k a heteroatom s formálním kladným nábojem (obvykle dusík, fosfor nebo síra) a ve kterém mají oba atomy plné oktety elektronů. Výsledek lze považovat za strukturu, ve které jsou dva sousední atomy spojeny oběma a kovalentní a iontová vazba; normálně psaný X+–Y−. Ylides jsou tedy 1,2-dipolární sloučeninya podtřída zwitterions.[1] Objevují se v organická chemie tak jako činidla nebo reaktivní meziprodukty.[2]
Název třídy „ylid“ pro sloučeninu by neměl být zaměňován s přípona "-ylid".
Rezonanční struktury
Mnoho ylidů může být zobrazeno formou vícenásobné vazby v a rezonanční struktura, známé jako ylenová forma, je to však nesprávné:[Citace je zapotřebí ]
Skutečný vazebný obraz těchto typů ylidů je přísně zwitteriontový (struktura vpravo) se silnou coulombickou přitažlivostí mezi atomem „onia“ a sousedním uhlíkem, což má za následek zmenšení délky vazby. V důsledku toho je uhlíkový anion trigonální pyramidální.
Fosfoniumylidy
- Struktura methylenetrifenylfosforan.
Fosfoniumylidy se používají v Wittigova reakce, metoda použitá k převodu ketony a hlavně aldehydy na alkeny. Kladný náboj v nich Wittigova činidla nese a fosfor atom se třemi fenyl substituenty a vazba na a karbanion. Ylidy mohou být „stabilizované“ nebo „nestabilizované“. Fosfoniumylid lze připravit poměrně přímočaře. Typicky, trifenylfosfin smí reagovat s alkylhalogenid v mechanismu analogickém k mechanismu SN2 reakce. Tento kvarternizace tvoří alkyltrifenylfosfonium sůl, kterou lze izolovat nebo zpracovat in situ silnou bází (v tomto případě butyl lithium ) za vzniku ylidu.
Kvůli SN2, méně stéricky bráněný alkylhalogenid reaguje příznivěji s trifenylfosfinem než alkylhalogenid s významnou stérickou zábranou (např. terc-butylbromid ). Z tohoto důvodu bude obvykle existovat jedna syntetická cesta v syntéze zahrnující takové sloučeniny, která je výhodnější než jiná.
Ylidy fosforu jsou důležitými činidly v organické chemii, zejména při syntéze přirozeně se vyskytujících produktů s biologickými a farmakologickými účinky. Velká část zájmu o koordinační vlastnosti a-keto stabilizovaných fosforusylidů pramení z jejich koordinační všestrannosti díky přítomnosti různých funkčních skupin v jejich molekulární struktuře.
Nesymetrické ylidy fosforu
A-keto stabilizované ylidy odvozené od bisfosfinů jako dppe, dppm atd., viz. [Ph2PCH2PPh2] C (H) C (O) R a [Ph2PCH2CH2PPh2] C (H) C (O) R (R = Me, Ph nebo OMe) tvoří důležitou třídu hybridních ligandů obsahujících oba fosfin a ylidové funkční skupiny a mohou existovat v ylidové a enolátové formě. Tyto ligandy proto mohou být zapojeny do různých druhů vazeb s kovovými ionty palladium a Platina.[3]
Jiné typy
Na základě síry
Mezi další běžné ylidy patří sulfoniumylidy a sulfoxonium ylidy, například Corey-Chaykovského činidlo použitý při přípravě epoxidy nebo v Stevensův přesmyk.
Na základě kyslíku
Karbonylylidy (RR'C = O+C−RR ') může vzniknout otevřením kruhu epoxidy nebo reakcí karbonyly s elektrofilní karbeny,[4] které se obvykle připravují z diazo sloučeniny. Oxonium ylidy (RR'-O+-C−R'R) vznikají reakcí ethery s elektrofilní karbeny.
Na základě dusíku
Určitý dusík ylidy založené na bázi také existují, jako je azomethinylidy s obecnou strukturou:
Tyto sloučeniny lze představit jako iminium kationty umístěné vedle a karbanion. The substituenty R1, R.2 jsou skupiny pro výběr elektronů. Tyto ylidy mohou být generovány kondenzací α-aminokyselina a aldehyd nebo reakcí otevření tepelného kruhu určitých N-substituovaných aziridiny.
Poměrně exotická rodina ylidů na bázi dinitrogenu je isodiazeny: R1R2N+= N–. Obecně se rozkládají vytlačováním dinitrogenu.
Stabilní karbeny mít také přispěvatele ylidové rezonance, např .:
jiný
Halonium ylidy lze připravit z allylhalogenidů a kovu karbenoidy. Po [2,3] přeskupení se získá homoallylhalogenid.
Aktivní forma Tebbeho činidlo je často považován za ylid titanu. Stejně jako Wittigovo činidlo je schopen nahradit atom kyslíku na karbonylových skupinách methylenovou skupinou. Ve srovnání s Wittigovým činidlem má větší toleranci funkční skupiny.
Reakce
Důležitou ylidovou reakcí je samozřejmě Wittigova reakce (pro fosfor), ale je jich více.
Dipolární cykloadice
Některé ylidy jsou 1,3-dipóly a komunikovat 1,3-dipolární cykloadice. Například azomethinylid je dipól v Prato reakce s fullereny.
Dehydrocoupling se silany
Za přítomnosti skupina 3 homoleptický katalyzátor Y [N (SiMe3)2]3, trifenylfosfonium methylid může být spojen s fenylsilan.[5] Tato reakce produkuje H2 plyn jako vedlejší produkt a tvoří silyl-stabilizovaný ylid.
Sigmatropní přesmyky
Mnoho ylidů reaguje dovnitř sigmatropní reakce.[6] The Sommelet-Hauserův přesmyk je příkladem [2,3] -sigmatropní reakce. The Stevensův přesmyk je [1,2] přeskupení.
U některých fosfoniumylidů byla pozorována [3,3] -sigmatropní reakce[7][8]
Allylové přesmyky
Bylo zjištěno, že Wittigova činidla reagují jako nukleofily v SN2„střídání:[9]
Po počáteční adiční reakci následuje an eliminační reakce.
Viz také
- 1,3-dipól
- Betain: neutrální molekula s onium kation a záporný náboj
- Zwitterion: neutrální molekula s jedním nebo více páry kladných a záporných nábojů
Reference
- ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “ylidy ". doi:10.1351 / zlatá kniha.Y06728
- ^ McMurry, John (2008). Organic Chemistry, 7. vydání. Thomson Brooks / Cole. 720–722. ISBN 978-0-495-11258-7.
- ^ Sabouncheia, Seyyed Javad; Ahmadi, Mohsen; Nasri, Zahra; Shams, Esmaeil; Salehzadeh, Sadegh; Gholiee, Yasin; Karamian, Roya; Asadbegy, Mostafa; Samiee, Sepideh (2013). „Syntéza, charakterizace, termální, elektrochemické a DFT studie mononukleárních cyklopalladovaných komplexů obsahujících bidentátové fosfinové ligandy a jejich biologické hodnocení jako antioxidačních a antibakteriálních látek“. Comptes Rendus Chimie. 16 (2): 159–175. doi:10.1016 / j.crci.2012.10.006.
- ^ Padwa, Albert (2005). „Catalytic Decomposition of Diazo Compounds as a Method for Generating Carbonyl ‐ Ylide Dipoles“. Helvetica Chimica Acta. 88 (6): 1357–1374. doi:10.1002 / hlca.200590109.
- ^ Nako, Adi E .; White, Andrew J. P .; Crimmin, Mark R. (2013). „Katalytická C – H funkcionalizace trifenylfosfoniummethylidu závislá na amidu kovu“ (PDF). Chemická věda. 4 (2): 691–695. doi:10.1039 / C2SC21123H. hdl:10044/1/15254.
- ^ Sweeney, J. B. (2009). "Sigmatropní přesmyky 'oniových' ylidů". Recenze chemické společnosti. 38 (4): 1027–1038. doi:10.1039 / b604828p. PMID 19421580.
- ^ Ferguson, Marcelle L .; Senecal, Todd D .; Groendyke, Todd M .; Mapp, Anna K. (2006). „[3,3] - Uspořádání fosfonium-ylidů“. J. Am. Chem. Soc. 128 (14): 4576–4577. doi:10.1021 / ja058746q. PMID 16594686.
- ^ (i) Reakce allylalkohol s 2-chlor-5,5-dimethyl-l, 3,2-dioxafosforinanem tvoří a fosfitový ester. ii) Kovový karben doplněk (od ethyl diazoacetát a ClFeTPP ) tvoří ylid. (iii) Přesmykovou reakcí (modře) se získá a fosfonát.
- ^ Patel, Ramesh M .; Argade, Narshinha P. (2007). „Facile SN2 'Coupling Reactions of Wittig Reagents with Dimethyl Bromomethylfumarate: Synthesis of Enes, Dienes, and Related Natural Products“. J. Org. Chem. 72 (13): 4900–4904. doi:10.1021 / jo070728z. PMID 17539690.