Karboximidát - Carboximidate

Karboximidátová skupina

Karboximidáty (nebo obecnější napodobuje) jsou organické sloučeniny, o kterých lze uvažovat estery vytvořený mezi a kyselina karboximidová (R-C (= NR ') OH) a an alkohol, s obecným vzorcem R-C (= NR ') OR ".

Oni jsou také známí jako imino ethery, protože se podobají imines (> C = N-) s atomem kyslíku připojeným k atomu uhlíku.

Syntéza

Imidáty mohou být generovány řadou syntetických cest,[1] ale jsou obecně tvořeny Pinnerova reakce. To probíhá prostřednictvím kyselinou katalyzovaného útoku nitrilů alkoholy.

Obecný mechanismus Pinnerovy reakce[2]

Imidáty vyrobené tímto způsobem se tvoří jako jejich hydrochloridové soli, které se někdy označují jako Pinnerovy soli. Karboximidáty se také tvoří jako meziprodukty v Přeskupení mumie a Overman přesmyk.

Imidace / amidace aniontů

An amidovat / imidovat anion je tvořen na deprotonace z amide nebo kyselina imidová. Protože amidy a imidové kyseliny jsou tautomery, při deprotonaci tvoří stejný anion. Tato dvě jména jsou tedy synonyma popisujícími stejný anion, i když je pravděpodobné, že imidát odkazuje na rezonančního přispěvatele nalevo, zatímco amidát označuje rezonančního přispěvatele napravo. Rozlišují se však, když působí jako ligandy pro přechodné kovy s Ó-vázané druhy označované jako imidáty a N-vázané druhy označované jako amidáty. Mohou být považovány za aza-substituované analogy enoláty se vzorcem R-N = C (O−) R.

Imidate / amidate rezonance

Reakce

Karboximidáty jsou dobré elektrofily a podstoupit řadu adičních reakcí; s alifatický imidáty obecně reagují rychleji než aromatický napodobuje.[1] Oni mohou být hydrolyzovaný dát estery a analogickým způsobem reagují s aminy (včetně amoniaku) za vzniku amidiny. Alifatické imidáty reagují s přebytkem alkoholu za kyselé katalýzy za vzniku orthoestery RC (NEBO)3, aromatické imidáty lze také převést, ale mnohem méně snadno.

Pinner Übersicht verze 2. svg

Chapman přesmyk

Pojmenoval podle Arthur William Chapman, který to poprvé popsal,[3] toto je tepelná přeměna aryl N-arylbenzimidátů na odpovídající amidy.[4] Je to koncepčně podobné Newman – Kwartův přesmyk.

Chapmanův přesmyk

Jako chránící skupina

Benzyl trichlorethanimidát

Karboximidáty mohou působit jako chránící skupina pro alkoholy.[5] Například reakce katalyzovaná bází benzylalkohol na trichloracetonitril výnosy a trichloracetimidát. Tento druh má ortogonální stabilitu vůči acetátu a TBS a mohou být odštěpeny kyselou hydrolýzou.[6]

Viz také

Reference

  1. ^ A b Roger, Robert; Neilson, Douglas G. (1961). "The Chemistry of Imidates". Chemické recenze. 61 (2): 179–211. doi:10.1021 / cr60210a003.
  2. ^ B. P. Mundy, M. G. Ellerd, F. G. Favaloro: Pojmenujte reakce a činidla v organické syntéze2. Auflage, Wiley-Interscience, Hoboken, NJ 2005, ISBN  978-0-471-22854-7, S. 516.
  3. ^ Chapman, Arthur William (1925). „CCLXIX. — Imino-arylethery. Část III. Molekulární přeskupení N-fenylbenziminofenyletheru.“ J. Chem. Soc., Trans. 127 (0): 1992–1998. doi:10.1039 / CT9252701992.
  4. ^ Schulenberg, J. W .; Archer, S. (1965). „Chapmanův přesmyk“. Org. Reagovat. 14. doi:10.1002 / 0471264180.nebo014.01.
  5. ^ Wuts, Peter G. M .; Greene, Theodora W. (2006). Ochranné skupiny v organické syntéze (4. vydání). Hoboken, NJ: WILEY. str. 244. ISBN  978-0-471-69754-1.
  6. ^ Yu, Biao; Yu, Hai; Hui, Yongzheng; Han, Xiuwen (červen 1999). „Trichloracetimidát jako účinná ochranná skupina pro alkoholy“. Synlett. 1999 (6): 753–755. doi:10,1055 / s-1999-2736.