Nukleofilní přidání - Nucleophilic addition
v organická chemie, a nukleofilní adice reakce je adiční reakce kde chemická sloučenina s elektrofilní dvojnásobek nebo trojná vazba reaguje s a nukleofil, takže dvojná nebo trojná vazba je přerušena. Nukleofilní přísady se liší od elektrofilní přísady v tom, že první reakce zahrnují skupinu, ke které jsou přidány atomy, přijímající elektronové páry, zatímco poslední reakce zahrnují skupinu, která daruje elektronové páry.
Doplněk k dvojným vazbám uhlík-heteroatom
Nukleofilní adiční reakce nukleofilů s elektrofilní dvojnou nebo trojnou vazbou (π vazby) vytvářejí nové uhlíkové centrum se dvěma dalšími jednoduchými nebo σ vazbami.[1] Přidání nukleofilu k dvojným nebo trojným vazbám uhlík-heteroatom, jako je> C = O nebo -C≡N, vykazuje velkou rozmanitost. Tyto typy vazeb jsou polární (mají velký rozdíl v elektronegativita mezi dvěma atomy); v důsledku toho jejich atomy uhlíku nesou částečný kladný náboj. Toto dělá molekulu elektrofilem a atom uhlíku elektrofilním centrem; tento atom je primárním cílem pro nukleofil. Chemici vyvinuli geometrický systém, který popisuje přístup nukleofilu k elektrofilnímu centru pomocí dvou úhlů, Bürgi – Dunitz a Flippin – Lodge úhly po vědcích, kteří je nejprve studovali a popsali.[2][3][4]
Tento typ reakce se také nazývá a 1,2 nukleofilní přidání. The stereochemie tohoto typu nukleofilního ataku není problém, když jsou oba alkylové substituenty odlišné a neexistují žádné další kontrolní problémy, jako je chelace s Lewisova kyselina, reakčním produktem je a racemát. Adičních reakcí tohoto typu je mnoho. Pokud je adiční reakce doprovázena eliminací, je typ reakce nukleofilní acylová substituce nebo adiční-eliminační reakce.
Přídavek k karbonylovým skupinám
S karbonylovou sloučeninou jako elektrofilem může být nukleofil:[1]
- voda v hydratace do a geminal diol (hydrát)
- an alkohol v acetalizace do acetal
- A hydrid v snížení do alkohol
- an amin s formaldehydem a karbonylovou sloučeninou v Mannichova reakce
- an enolátový ion v aldolová reakce nebo Baylis-Hillmanova reakce
- an organokovový nukleofil v Grignardova reakce nebo související Barbierova reakce nebo a Reformatskii reakce
- ylidy jako a Wittigovo činidlo nebo Corey – Chaykovského činidlo nebo α-silylové karbanionty v Petersonova olefinace
- fosfonátový karbanion v Horner – Wadsworth – Emmonsova reakce
- pyridinový zwitterion v Hammickova reakce
- an acetylid v alkynylace reakce.
- A kyanidový ion v kyanohydrinové reakce
V mnoha nukleofilních reakcích je přidání k karbonylové skupině velmi důležité. V některých případech C = O dvojná vazba je snížena na C-O jednoduchá vazba když se nukleofil váže na uhlík. Například při kyanohydrinové reakci tvoří kyanidový iont a Vazba CC rozbitím dvojné vazby karbonylu za vzniku a kyanohydrin.
Přídavek k nitrilům
S nitril elektrofily, nukleofilní adice probíhá:[1]
- hydrolýza a nitril založit amide nebo a karboxylová kyselina
- organozinkové nukleofily v Blaise reakce
- alkoholy v Pinnerova reakce.
- (stejný) nitril α-uhlík v Thorpeova reakce. Intramolekulární verze se nazývá Reakce Thorpe – Ziegler.
- Grignardova činidla tvořit imines.[5] Trasa dovoluje ketony Následující hydrolýza[6] nebo hlavní aminy Následující redukce iminu.[7]
Doplnění dvojných vazeb uhlík-uhlík
Hnací síla pro přidání do alkeny je vznik a nukleofil X− který tvoří a kovalentní vazba s elektronově chudým nenasycené systém -C = C- (krok 1). Záporný náboj na X se přenáší na vazbu uhlík-uhlík.[1]
V kroku 2 záporně nabité karbanion kombinuje s (Y), který je elektronově chudý, za vzniku druhé kovalentní vazby. Obyčejné alkeny nejsou náchylné k nukleofilnímu útoku (apolární vazba). Styren reaguje dovnitř toluen s sodík na 1,3-difenylpropan [8] prostředním karbanionem:
Další výjimku z pravidla lze nalézt v Varrentrapp reakce. Fullereny mít neobvyklé dvojná vazba reaktivita a doplňky jako takové Bingelova reakce jsou častější. Když X je a karbonylová skupina jako C = O nebo COOR nebo a kyanid skupina (CN), typ reakce je a konjugovaná adiční reakce. Substituent X pomáhá stabilizovat záporný náboj na atomu uhlíku svým indukční účinek. Navíc, když Y-Z je aktivní sloučenina vodíku reakce je známá jako a Michaelova reakce. Perfluorované alkeny (alkeny, u nichž jsou všechny vodíky nahrazeny fluor ) jsou vysoce náchylné k nukleofilní adici, například fluoridovým iontem z fluorid cesný nebo fluorid stříbrný čímž se získá perfluoralkylový anion.
Reference
- ^ A b C d March Jerry; (1985). Pokročilé reakce, mechanismy a struktura organické chemie (3. vydání). New York: John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-85472-7
- ^ Fleming, Ian (2010). Molekulární orbitaly a organické chemické reakce. New York: Wiley. ISBN 0-470-74658-0.
- ^ Bürgi, H. B .; Dunitz, J. D.; Lehn, J. M .; Wipff, G. (1974). "Stereochemie reakčních cest v karbonylových centrech". Čtyřstěn. 30 (12): 1563. doi:10.1016 / S0040-4020 (01) 90678-7.
- ^ H. B. Bürgi; J. D. Dunitz; J. M. Lehn; G. Wipff (1974). "Stereochemie reakčních cest v karbonylových centrech". Čtyřstěn. 30 (12): 1563–1572. doi:10.1016 / S0040-4020 (01) 90678-7.
- ^ Moureu, Charles; Mignonac, Georges (1920). "Les Cetimines". Annales de chimie et de physique. 9 (13): 322–359. Citováno 18. června 2014.
- ^ Moffett, R. B .; Shriner, R. L. (1941). "ω-Methoxyacetofenon". Organické syntézy. 21: 79. doi:10.15227 / orgsyn.021.0079.
- ^ Weiberth, Franz J .; Hall, Stan S. (1986). „Tandemová alkylace - redukce nitrilů. Syntéza rozvětvených primárních aminů“. Journal of Organic Chemistry. 51 (26): 5338–5341. doi:10.1021 / jo00376a053.
- ^ Sodík katalyzovaná postranní řetězec aralkylace alkylbenzenů styrenem Herman Pines, Dieter Wunderlich J. Am. Chem. Soc .; 1958; 80 (22) 6001–6004. doi:10.1021 / ja01555a029
