Azulen - Azulene

Azulen
Azulen num.svg
Azulen 3d structure.png
Jména
Preferovaný název IUPAC
Azulen
Systematický název IUPAC
Bicyklo [5.3.0] dekapentaen
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChEBI
ChemSpider
Informační karta ECHA100.005.449 Upravte to na Wikidata
KEGG
UNII
Vlastnosti
C10H8
Molární hmotnost128.174 g · mol−1
Bod tání 99 až 100 ° C (210 až 212 ° F; 372 až 373 K)
Bod varu 242 ° C (468 ° F; 515 K)
-98.5·10−6 cm3/ mol

g / l[1]

Termochemie
-1266,5 kcal / mol[2]
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
šekY ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Azulen je organická sloučenina a izomer z naftalen. Zatímco naftalen je bezbarvý, azulen je tmavě modrý. Dva terpenoidy, vetivazulen (4,8-dimethyl-2-isopropylazulen) a guaiazulen (1,4-dimethyl-7-isopropylazulen), které mají azulenovou kostru, se v přírodě vyskytují jako složky pigmentů v houbách, guajakový dřevěný olej a některé mořské bezobratlé.

Azulene má dlouhou historii, která sahá až do 15. století jako azurově modrá chromofor získané parní destilace z Německý heřmánek. Chromofor byl objeven v roce řebříček a pelyněk a pojmenovaný v roce 1863 Septimem Piessem. Jeho strukturu poprvé ohlásil Lavoslav Ružička, následovaný jeho organická syntéza v roce 1937 Placidus Plattner.

Struktura a lepení

Modrá barva houby Lactarius indigo je způsoben azulenovým derivátem (7-isopropenyl-4-methylazulen-l-yl) methylstearát.[3]

Na azulen se obvykle pohlíží jako na sloučeninu cyklopentadien a cykloheptatrien prsteny. Jako naftalen a cyklodecapentaen, je to 10 pí elektron Systém. Vystavuje aromatický vlastnosti: (i) obvodový vazby mají podobnou délku a (ii) prochází Friedel-Crafts - jako střídání. Zisk stability z aromatičnosti se odhaduje na poloviční oproti naftalenu.

Své dipólový moment je 1.08 D,[4] na rozdíl od naftalenu, který má nulový dipólový moment. Tuto polaritu lze vysvětlit pozorováním azulenu jako fúze 6 π-elektron cyklopentadienylový anion a 6 n-elektron kation tropylia: jeden elektron ze sedmičlenného kruhu je přenesen do pětičlenného kruhu, aby každý kruh získal aromatickou stabilitu Hückelova vláda. Studie reaktivity potvrzují, že sedmičlenný kruh je elektrofilní a pětičlenný kruh ano nukleofilní.

Azulenová rezonance.png

Dipolární povaha základního stavu se odráží v jeho syté barvě, která je neobvyklá pro malé nenasycené aromatické sloučeniny.[5] Další významnou vlastností azulenu je, že porušuje Kashovo pravidlo vystavením fluorescence z horně excitovaného stavu (S.2 → S.0).[6]

Organická syntéza

Syntetické cesty k azulenu jsou již dlouho zajímavé kvůli jeho neobvyklé struktuře.[7] V roce 1939 uvedli první metodu St. Pfau a Plattner [8] začínající od indane a ethyl diazoacetát.

Efektivní jeden hrnec trasa znamená anulace z cyklopentadien s nenasyceným C5-synthony.[9] Alternativní přístup z cykloheptatrien je již dlouho známa, jedna ilustrativní metoda je uvedena níže.[10][11]

Azulenesynthesis.png

Postup:

  1. cykloheptatrien 2+2 cykloadice s dichlorem keten
  2. diazomethan inzerční reakce
  3. dehydrohalogenace reakce s DMF
  4. Snížení Luche na alkohol s borohydrid sodný
  5. eliminační reakce s Burgessovo činidlo
  6. oxidace s p-chloranil
  7. dehalogenace s polymethylhydrosiloxan, octan palladnatý, draslík fosfát a Ligand DPDB

Organokovové komplexy

v organokovová chemie, azulen slouží jako ligand pro nízkovalentní kovová centra, o kterých je jinak známo, že vytvářejí π-komplexy s oběma cyklopentadienyl a cykloheptatrienylové ligandy. Ilustrativní komplexy jsou (azulen) Mo2(CO)6 a (azulen) Fe2(CO)5.[12]

Související sloučeniny

1-Hydroxyazulen je nestabilní zelený olej a neukazuje se keto – enol tautomerismus.[13] 2-Hydroxyazulen se získá hydrolýzou 2-methoxyazulenu s kyselinou bromovodíkovou. Je stabilní a vykazuje taetoomerismus keto – enol.[14] The pK.A 2-hydroxyazulenu ve vodě je 8,71. Je kyselější než fenol nebo naftol. StrK.A 6-hydroxyazulenů ve vodě je 7,38, což je také kyselejší než fenol nebo naftol.[14]

V naftě [A] azulen, a naftalen kruh kondenzuje v polohách 1,2 azulenu. V jednom takovém systému[15] deformace z rovinnosti je podobná deformaci z tetrahelicen.

Guaiazulen (1,4-dimethyl-7-isopropylazulen) je alkylovaný derivát azulenu s téměř identickou intenzivně modrou barvou. Je komerčně dostupný v kosmetickém průmyslu, kde funguje jako prostředek pro úpravu pokožky.

Reference

  1. ^ Sweet, L. I .; Meier, P. G. (1997). „Lethal and Sublethal Effects of Azulene and Longifolene to Microtox®, Ceriodaphnia dubia, Daphnia magna, and Pimephales promelas“ (PDF). Věstník znečištění životního prostředí a toxikologie. 58 (2): 268–274. doi:10,1007 / s001289900330. hdl:2027.42/42354. PMID  8975804.
  2. ^ Salter, Carl; Foresman, James B. (1998). „Naftalen a azulen I: Semimicro bombová kalorimetrie a kvantové mechanické výpočty“. Journal of Chemical Education. 75 (10): 1341. Bibcode:1998JChEd..75.1341S. doi:10.1021 / ed075p1341.
  3. ^ Harmon, A. D .; Weisgraber, K. H .; Weiss, U. (1980). "Preformované azulenové pigmenty Lactarius indigo (Schw.) Fries (Russulaceae, Basidiomycetes) ". Experientia. 36: 54–56. doi:10.1007 / BF02003967. S2CID  21207966.
  4. ^ Anderson, Arthur G .; Steckler, Bernard M. (1959). „Azulen. VIII. Studie viditelného absorpčního spektra a dipólových momentů některých 1- a 1,3-substituovaných azulenů“. Journal of the American Chemical Society. 81 (18): 4941–4946. doi:10.1021 / ja01527a046.
  5. ^ Michl, Joseph; Thulstrup, E. W. (1976). „Proč je azulenová modrá a antracénová bílá? Jednoduchý mo obrázek“. Čtyřstěn. 32 (2): 205. doi:10.1016/0040-4020(76)87002-0.
  6. ^ Tétreault, N .; Muthyala, R. S .; Liu, R. S. H .; Steer, R.P. (1999). „Řízení fotofyzikálních vlastností polyatomových molekul substitucí a solvatací: Druhý vzrušený singletový stav azulenu“. Journal of Physical Chemistry A. 103 (15): 2524–31. Bibcode:1999JPCA..103.2524T. doi:10.1021 / jp984407q.
  7. ^ Gordon, Maxwell (1. února 1952). „The Azulenes“. Chemické recenze. 50 (1): 127–200. doi:10.1021 / cr60155a004.
  8. ^ St. Pfau, Alexander; Plattner, Pl. A. (1939). „Zur Kenntnis der flüchtigen Pflanzenstoffe VIII. Synthese des Vetivazulens“. Helvetica Chimica Acta. 22: 202–208. doi:10,1002 / hlca.19390220126.
  9. ^ Hafner, Klaus; Meinhardt, Klaus-Peter (1984). „Azulene“. Organické syntézy. 62: 134. doi:10.15227 / orgsyn.062.0134.
  10. ^ Carret, Sébastien; Blanc, Aurélien; Coquerel, Yoann; Berthod, Mikaël; Greene, Andrew E .; Deprés, Jean-Pierre (2005). „Approach to the Blues: a Highly Flexible Route to the Azulenes“. Angewandte Chemie International Edition. 44 (32): 5130–5133. doi:10.1002 / anie.200501276. PMID  16013070.
  11. ^ Lemal, David M .; Goldman, Glenn D. (1988). "Syntéza azulenu, modrého uhlovodíku". Journal of Chemical Education. 65 (10): 923. Bibcode:1988JChEd..65..923L. doi:10.1021 / ed065p923.
  12. ^ Churchill, Melvyn R. (2007). "Komplexy přechodových kovů azulenu a souvisejících ligandů". Pokrok v anorganické chemii. str. 53–98. doi:10.1002 / 9780470166123.ch2. ISBN  9780470166123.
  13. ^ Asao, Toyonobu; Shunji Ito; Noboru Morita (1989). „1-Hydroxyazulen a 3-hydroxyguaiazulene: Syntéza a jejich vlastnosti“. Čtyřstěn dopisy. 30 (48): 6693–6696. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 70653-8.
  14. ^ A b Takase, Kahei; Toyonobu Asao; Yoshikazu Takagi; Tetsuo Nozoe (1968). "Syntézy a některé vlastnosti 2- a 6-hydroxyazulenů". Chemická komunikace (7): 368b – 370. doi:10.1039 / C1968000368B.
  15. ^ Yamamura, Kimiaki; Kawabata, Shizuka; Kimura, Takatomo; Eda, Kazuo; Hashimoto, Masao (2005). „Nová syntéza benzalacetonových analogů nafty [A] azuleny intramolekulární tropylium Reakce otevírání furanového kruhu zprostředkovaná ionty a rentgenové vyšetření nafty [1,2-A] derivát azulenu ". The Journal of Organic Chemistry. 70 (22): 8902–6. doi:10.1021 / jo051409f. PMID  16238325.

externí odkazy