Valenční izomer - Valence isomer

V organické chemii jsou to dvě molekuly valenční izomery když jsou ústavní izomery které se mohou vzájemně převádět pericyklické reakce.[1][2]

Benzen

Existuje mnoho valenčních izomerů, které lze čerpat pro C.6H6 vzorec benzen. Některé byly původně navrženy pro samotný benzen, než byla známa skutečná struktura benzenu. Jiné byly později syntetizovány v laboratoři. Bylo pozorováno, že některé izomerují na benzen, zatímco jiné mají tendenci podstoupit jiné reakce místo toho, nebo se izomerují jinými způsoby než pericyklickými reakcemi.

Cyklooktatetraen

Valenční izomery nejsou omezeny na izomery benzenu. Valenční izomery jsou také vidět v sérii (CH)8. Kvůli většímu počtu jednotek je také počet možných valenčních izomerů větší a nejméně 21:

  • Valenční izomery cyklooktatetraenu

  • Cyklooktatetraen (DĚTSKÁ POSTÝLKA)

  • 1,5-dihydropentalen

  • 2a, 2b, 4a, 4b-tetrahydrocyklopropa [cd] pentalen

  • Bicyklo [4.2.0] okta-2,4,7-trien. Tautomer s COT tepelným procesem 6e nebo fotochemickým procesem 4e [3][4][5]

  • Tricyklo [3,3,0,02,6] okta-3,8-dien. Při pokojové teplotě se izomerizuje na semibullvalen, stabilní při -60 ° C [6][7][8][9]

  • Tricyklo [4,2,0,02,5] okta-3,7-dien. Dimer of cyklobutadien vyskytuje se jako cis izomer a trans izomer. Oba izomery se převádějí na COT (symetrie zakázaná, tedy stabilní) s biologickým poločasem 20 minut při 140 ° C [10]

  • Tetracyklo [3,3,0,02,4,03,6] okta-7-en je známý pouze jako jeho 4-karbomethoxy derivát.[11]

  • Tetracyklo [4,2,0,02,4,03,5] okta-7-en byl připraven z benzvalenu a izomerizuje na COT [12]

  • Pentacyclo [5.1.0.02,4. 03,5.06,8]oktan (oktabisvalen) je třetí izomer nasycené valence. (Z) -3,7-fenylsulfonylový derivát je stabilní až do 200 ° C.[13]

  • Tricyklo [5.1.0.02,8] okta-3,5-dien (oktavalen) byl údajně syntetizován z homobenzvalenu a převádí se na COT při 50 ° C [14][15]

Naftalen a azulen

Snad se žádný pár valenčních izomerů neliší silněji ve vzhledu než bezbarvý naftalen a intenzivně fialový azulen.

Benzenoxid a oxepin

Benzen oxid existuje v dynamické rovnováze se svým valenčním izomerem oxepin.[16]

Reference

  1. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (1994) "Valenční izomer ". doi:10.1351 / zlatá kniha.V06590
  2. ^ Přesmyky a přeměny sloučenin vzorce (CH) n Lawrence T. Scott, Maitland. Jones Chem. Rev., 1972, 72 (2), s. 181–202 doi:10.1021 / cr60276a004
  3. ^ Huisgen, R .; Mietzsch, F. (1964). „Valenční tautomerismus cyklooktatetraenu“. Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 3 (2): 83. doi:10,1002 / anie.196400831.
  4. ^ Bicyklo [4,2,0] okta-2,4,7-trien Emanuel Vogel, H. Kiefer, W. R. Roth Svazek 3, číslo 6, strany 442–443, červen 1964 doi:10,1002 / anie.196404422
  5. ^ Huisgen, Rolf .; Konz, Will E .; Gream, George E. (1970). "Důkazy pro různé valenční tautomery bromocyklooktatetraenu". Journal of the American Chemical Society. 92 (13): 4105. doi:10.1021 / ja00716a048.
  6. ^ Meinwald, Jerrold; Tsuruta, Haruki (1969). „Tricyklo [3.3.0.02,6] okta-3,7-dien“. Journal of the American Chemical Society. 91 (21): 5877. doi:10.1021 / ja01049a034.
  7. ^ Meinwald, Jerrold; Schmidt, Douglass (1969). "Semibullvalen z tricyklo [3.3.0.02,6] oktanu". Journal of the American Chemical Society. 91 (21): 5877. doi:10.1021 / ja01049a033.
  8. ^ Zimmerman, Howard Elliot; Robbins, Jeffrey D .; Schantl, Joachim (1969). "Interkonverze C8H8. Neobvyklé přeskupení poskytující novou cestu k semibullvalenu". Journal of the American Chemical Society. 91 (21): 5878. doi:10.1021 / ja01049a035.
  9. ^ Meinwald, Jerrold .; Tsuruta, Haruki. (1970). „(CH) 8 uhlovodíky. Fotochemie tricyklo [3.3.0.02,6] okta-3,7-dienu“. Journal of the American Chemical Society. 92 (8): 2579. doi:10.1021 / ja00711a078.
  10. ^ Untersuchungen in der Cyclobutanreihe, XII. Zwei stereoisomere Dimere des Cyclobutadiens Margarete Avram, Ilie G. Dinulescu, Elise Marica, Georg Mateescu, Elvira Sliam, Costin D. Nenitzescu Chemische Berichte Svazek 97, číslo 2, strany 382–389, únor 1964 doi:10.1002 / cber.19640970210
  11. ^ Methyl tetracyklo [3.3.0.02,4Ó3,6] cot-7-en-4-karboxylát Gerhard W. Klumpp, W. G. J. Rietman, J. J. Vrielink J. Am. Chem. Soc., 1970, 92 (17), str. 5266–5267 doi:10.1021 / ja00720a071
  12. ^ Syntéza a reakce tetracyklo [4.2.0.02,4.03,5] oktany Leverett R. Smith, George E. Gream, Jerrold Meinwald J. Org. Chem., 1977, 42 (6), str. 927–936 doi:10.1021 / jo00426a001
  13. ^ (Z) -3,7 Bis (fenylsulfonyl) pentacyklo [5.1.0.02,4.03,5.06,8] oktan, derivát oktabisvalenu (1985) Angewandte Chemie International Edition v angličtině Svazek 24, číslo 5, strany 411–412 doi:10,1002 / anie.198504111
  14. ^ Syntéza oktavalenu (tricyklo [5.1.0.02,8] okta-3,5-dien) a několika substituovaných oktavalenů Tetrahedron Svazek 42, Vydání 6, 1986, Strany 1585-1596 Manfred Christl, Reinhard Lang a Clemens Herzog doi:10.1016 / S0040-4020 (01) 87575-X
  15. ^ Elektronická struktura oktavalenu. Fotoelektronové spektroskopické výzkumy Rolf Gleiter, Peter Bischof, Manfred Christl J. Org. Chem., 1986, 51 (15), str. 2895–2898 doi:10.1021 / jo00365a007
  16. ^ E. Vogel, H. Günther (1967). „Tautomerismus benzenoxid-oxepin-valence“. Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 6 (5): 385–401. doi:10,1002 / anie.196703851.

externí odkazy