Kobalt tetrakarbonyl hydrid - Cobalt tetracarbonyl hydride

Kobalt tetrakarbonyl hydrid
Kobalt-tetrakarbonylhydrid.svg
Jména
Ostatní jména
kobaltový uhlovodík
tetrakarbonylhydridokobalt
Tetrakarbonylhydrokobalt
Hydrokobalt tetrakarbonyl
Identifikátory
3D model (JSmol )
UNII
Vlastnosti
C4HCoO4
Molární hmotnost171,98 g / mol
VzhledSvětle žlutá kapalina
Zápachurážlivý[1]
Bod tání −33 ° C (−27 ° F; 240 K)
Bod varu 47 ° C (117 ° F; 320 K)
0,05% (20 ° C)[1]
Rozpustnostrozpustný v hexan, toluen, ethanol
Tlak páry> 1 atm (20 ° C)[1]
Kyselost (strK.A)8.5
Nebezpečí
Hlavní nebezpečíhořlavý, rozkládá se na vzduchu[1]
NIOSH (Limity expozice USA pro zdraví):
PEL (Dovolený)
žádný[1]
REL (Doporučeno)
PEL 0,1 mg / m3[1]
IDLH (Okamžité nebezpečí)
N.D.[1]
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
šekY ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Kobalt tetrakarbonyl hydrid je organokovová sloučenina se vzorcem HSpol (CO)4. Je to těkavá žlutá kapalina, která vytváří bezbarvou páru a má nesnesitelný zápach.[2] Sloučenina se snadno rozloží při tání a v nepřítomnosti vysokých parciálních tlaků CO tvoří Co2(CO)8. Přes provozní problémy spojené s manipulací získala sloučenina značnou pozornost pro svou schopnost fungovat jako katalyzátor v hydroformylace. V tomto ohledu HCo (CO)4 a související deriváty získaly značný akademický zájem pro svou schopnost zprostředkovat různé karbonylace (zavedení CO do anorganické sloučeniny ) reakce.

Struktura a vlastnosti

HCo (CO) 4-3D-balls.png

HCo (CO)4 přijímá trigonální bipyrimidovou strukturu s rovníkovými CO ligandy mírně ohnutými z rovníkové roviny. Hydrid ligand zaujímá jednu z axiálních poloh, tedy symetrie molekuly je C3proti.[3] Vzdálenosti vazeb Co – CO a Co – H byly stanoveny pomocí difrakce elektronů v plynné fázi na 1,764, respektive 1,556 Å.[4] Za předpokladu přítomnosti formálního hydrid iont oxidační stav z kobalt v této sloučenině je +1.

Na rozdíl od některých jiných komplexů hydridů přechodných kovů, HCo (CO)4 je vysoce kyselý, s a pK.A z 8,5.[5] Snadno podléhá substituci terciárními fosfiny a jinými Lewisovými bázemi. Například, trifenylfosfin dává HCo (CO)3PPh3 a HCo (CO)2(PPh3)2. Tyto deriváty jsou stabilnější než HCo (CO)4 a používají se průmyslově ke zlepšení selektivity katalyzátoru při hydroformylaci.[6] Tyto deriváty jsou obecně méně kyselé než HCo (CO)4.[5]

Příprava

Tetrakarbonylhydrokobalt poprvé popsal Hieber na počátku 30. let.[7] Byl to druhý hydrid přechodného kovu, který byl objeven poté H2Fe (CO)4. Připravuje se redukcí Spol2(CO)8 amalgámem sodným nebo podobným redukčním činidlem s následným okyselením.[3]

Spol2(CO)8 + 2 Na → 2 NaCo (CO)4
NaCo (CO)4 + H+ → HCo (CO)4 + Na+

Protože HCo (CO)4 rozkládá se tak snadno, obvykle se generuje in situ podle hydrogenace společnosti Co2(CO)8.[6]

Spol2(CO)8 + H2 ⇌ 2 HCo (CO)4

Termodynamické parametry pro rovnovážnou reakci byly stanoveny infračervenou spektroskopií jako ΔH = 4,054 kcal mol−1, ΔS = -3,067 cal mol−1 K.−1.[6]

Aplikace

Tetracarbonylhydridocobalt byl první hydrid přechodného kovu používaný v průmyslu.[8] V roce 1953 byl zveřejněn důkaz, že se jedná o aktivní katalyzátor pro přeměnu alkenů, CO a H2 na aldehydy, proces známý jako hydroformylace (oxo reakce).[9] Ačkoli od té doby bylo použití hydroformylace na bázi kobaltu do značné míry nahrazeno rhodium - katalyzátory na bázi, světový výstup C.3-C18 aldehydy produkované tetrakarbonylhydrokobaltovou katalýzou představují asi 100 000 tun / rok, což jsou zhruba 2% z celkového počtu.[8]

Reference

  1. ^ A b C d E F G NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. "#0148". Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
  2. ^ Kerr, W. J. (2001). "Tetracarbonylcobaltate sodný". Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. doi:10.1002 / 047084289X.rs105. ISBN  0471936235.
  3. ^ A b Donaldson, J. D .; Beyersmann, D. (2005). "Kobalt a kobaltové sloučeniny". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a07_281.pub2. ISBN  3527306730.
  4. ^ McNeill, E. A .; Scholer, F. R. (1977). "Molekulární struktura plynných karbonylových hydridů kovů manganu, železa a kobaltu". Journal of the American Chemical Society. 99 (19): 6243. doi:10.1021 / ja00461a011.
  5. ^ A b Moore, E. J .; Sullivan, J. M .; Norton, J. R. (1986). „Kinetická a termodynamická kyselost komplexů hydrido přechodných kovů. 3. Termodynamická kyselost běžných mononukleárních karbonyl hydridů“. Journal of the American Chemical Society. 108 (9): 2257–2263. doi:10.1021 / ja00269a022. PMID  22175569.
  6. ^ A b C Pfeffer, M .; Grellier, M. (2007). „Cobalt Organometallics“. Komplexní organokovová chemie III. Elsevier. s. 1–119. doi:10.1016 / B0-08-045047-4 / 00096-0. ISBN  9780080450476.
  7. ^ Hieber, W .; Mühlbauer, F .; Ehmann, E. A. (1932). „Derivate des Kobalt- und Nickelcarbonyls (XVI. Mitteil. Über Metallcarbonyle)“. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (řada A a B). 65 (7): 1090. doi:10.1002 / cber.19320650709.
  8. ^ A b Rittmeyer, P .; Wietelmann, U. (2000). „Hydridy“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a13_199. ISBN  3527306730.
  9. ^ Wender, I .; Sternberg, H. W .; Orchin, M. (1953). "Důkazy pro kobaltový hydrokarbonyl jako hydroformylační katalyzátor". J. Am. Chem. Soc. 75 (12): 3041–3042. doi:10.1021 / ja01108a528.