Dikobalt oktakarbonyl - Dicobalt octacarbonyl
![]() | |
![]() | |
![]() | |
Jména | |
---|---|
Název IUPAC Octacarbonyldicobalt (Kokos) | |
Ostatní jména Kobalt karbonyl, di-mu-karbonylhexakarbonyldikobalt, kobalt oktakarbonyl, kobalt tetrakarbonyl dimer, dikobalt karbonyl, oktakarbonyldikobalt | |
Identifikátory | |
3D model (JSmol ) | |
ChemSpider | |
Informační karta ECHA | 100.030.454 ![]() |
Číslo ES |
|
PubChem CID | |
Číslo RTECS |
|
UNII | |
UN číslo | 3281 |
Řídicí panel CompTox (EPA) | |
| |
| |
Vlastnosti | |
Spol2(CO)8 | |
Molární hmotnost | 341,95 g / mol |
Vzhled | červenooranžové krystaly čistá bílá krystalická pevná látka[1] |
Hustota | 1,87 g / cm3 |
Bod tání | 51 až 52 ° C (124 až 126 ° F; 324 až 325 K) |
Bod varu | 52 ° C (126 ° F; 325 K) ca. rozkládá se |
nerozpustný | |
Tlak páry | 0,7 mmHg (20 ° C)[1] |
Struktura | |
1.33 D (C2v izomer) 0 D (D.3d izomer) | |
Nebezpečí | |
Hlavní nebezpečí | Velmi toxický, uvolňuje plyn CO při rozkladu,[1] samozápalný, karcinogenní |
Bezpečnostní list | Externí bezpečnostní list |
Piktogramy GHS | ![]() ![]() ![]() ![]() |
Signální slovo GHS | Nebezpečí |
H228, H251, H302, H312, H315, H317, H319, H330, H334, H350, H351, H361, H412 | |
NFPA 704 (ohnivý diamant) | |
Bod vzplanutí | Samozápalný [1] |
NIOSH (Limity expozice USA pro zdraví): | |
PEL (Dovolený) | žádný[1] |
REL (Doporučeno) | PEL 0,1 mg / m3[1] |
IDLH (Okamžité nebezpečí) | N.D.[1] |
Související sloučeniny | |
Příbuzné kovové karbonyly | Železo pentakarbonyl Diiron nonacarbonyl Tetrakarbonyl niklu |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
![]() ![]() ![]() | |
Reference Infoboxu | |
Dikobalt oktakarbonyl je organokovová sloučenina se složením Co2(CO)8. Tento kovový karbonyl se používá jako činidlo a katalyzátor v organokovová chemie a organická syntéza, a je ústředním bodem mnoha známých organokobaltová chemie.[2][3] Je předchůdcem a hydroformylace katalyzátor, kobalt-tetrakarbonylhydrid.[4] Každý molekula se skládá ze dvou kobalt atomy vázané na osm kysličník uhelnatý ligandy, i když je známo několik odlišných strukturálních uspořádání.[5] Některé z karbonylových ligandů jsou vysoce labilní. Sloučenina je vysoce reaktivní vůči alkyny, a někdy se používá jako alkyn chránící skupina. Jako komplex kobalt-alkyn hraje roli při podpoře obou Nicholasova reakce[3][6][7] a Pauson-Khandova reakce.[3][8][9]
Syntéza, struktura, vlastnosti
Dikobaltový oktakarbonyl je bílá pevná látka vysoké čistoty, ale typičtěji je oranžově zbarvená, samozápalný pevná látka, která je tepelně nestabilní.[1] Syntetizuje se pod vysokým tlakem karbonylace kobaltu (II) soli. V metodě patentované Jamesem Eli Knapem octan kobaltnatý se zahřeje na 150 až 200 ° C a vystaví se vodík a kysličník uhelnatý plyny při tlacích 2000 až 6000psi:[10]
- 2 Co (CH3CO2)2 + 8 CO + 2 H2 → Co2(CO)8 + 4 CH3COOH
Příprava se často provádí v přítomnosti kyanid, přeměnou kobaltnaté soli na komplex hexakyanokobaltičitý (II), který se poté zpracuje oxidem uhelnatým za vzniku K [Co (CO)4]. Okyselení produkuje kobalt-tetrakarbonylhydrid, HCo (CO)4, který může být poté zahříván za vzniku dikobaltového oktakarbonylu.[3][11] Lze jej také připravit zahřátím kobaltového kovu na více než 250 ° C v proudu kysličník uhelnatý plyn asi 200 až 300bankomat:[3]
- 2 Co + 8 CO → Co2(CO)8
Je známo, že existuje v několika izomerní formy, všechny se stejným složením - [Co2(CO)8] - se dvěma středy kobaltového kovu v oxidační stav nula obklopená osmi karbonylem (CO) ligandy. Tyto ligandy mohou být přemostění mezi dvěma středy kobaltu nebo vázané na jediný kovový střed (a terminální ligand ).[2][3] V roztoku jsou známy dva izomery, které se rychle interkonvertují:[5]
Hlavní izomer (vlevo nahoře rovnováha proces) obsahuje dva můstkové karbonylové ligandy spojující kobaltová centra a šest koncových karbonylových ligandů, tři na každém kovu.[5] Lze to shrnout podle vzorce (CO)3Co (μ-CO)2Kokos)3 a má C.2v symetrie. Tato struktura se podobá diiron nonacarbonyl (Fe2(CO)9), ale s jedním menším počtem přemosťujících karbonylových skupin. Vzdálenost Co-Co je 2,52 Å a Co-COterminál a Co – COmost vzdálenosti jsou 1,80, respektive 1,90 Å.[12] Analýza vazby naznačuje absenci přímé vazby kobalt-kobalt.[13]
Menší izomer nemá žádné přemosťující karbonylové ligandy, ale místo toho má přímou vazbu mezi centry kobaltu a osmi koncovými karbonylovými ligandy, čtyři na každém atomu kovu.[5] Lze to shrnout podle vzorce (CO)4Co-Co (CO)4 a má D.4d symetrie. Vyznačuje se nepřemostěnou vazbou kobalt-kobalt, která má délku 2,70 Å v pevné struktuře, když je krystalizována společně s C60.[14]
Reakce
Nicholasova reakce
The Nicholasova reakce je substituční reakce přičemž alkoxyskupina umístěná na a-uhlíku skupiny alkyn je nahrazen jiným nukleofil.[6][7] Alkyn nejprve reaguje s dikobalt oktakarbonylem, ze kterého je generován stabilizovaný propargylic kation[15][16] který reaguje s přicházejícím nukleofilem a produkt se poté tvoří oxidační demetalizace.[6][7]

Pauson-Khandova reakce
The Pauson-Khandova reakce,[8] ve kterém an alkyn, alken a oxid uhelnatý cyklizují za vzniku a cyklopentenon, může být katalyzován společností Co2(CO)8,[3][9] od té doby byly vyvinuty novější metody, které jsou efektivnější:[17][18]

Spol2(CO)8 reaguje s alkyny za vzniku stabilního kovalentního komplexu, který je užitečný jako a ochranná skupina pro alkyn. Samotný tento komplex lze také použít v reakci Pauson-Khand.[8]
Možné jsou intramolekulární reakce Pauson – Khand, kde výchozí materiál obsahuje jak alkenovou, tak alkynovou část. V asymetrická syntéza z Lycopodium alkaloid huperzin-Q „Takayama a spolupracovníci použili k cyklizaci intramolekulární Pauson-Khandovu reakci enyne obsahující a tert-butyldifenylsilyl (TBDPS) chráněný primární alkohol.[19] Příprava cyklického siloxanového zbytku bezprostředně před zavedením dikobaltového oktakarbonylu zajišťuje, že se produkt vytvoří s požadovaným konformace.[20]


Krok 1: Disociace kysličník uhelnatý z kobalt-tetrakarbonylhydrid tvořit HCo (CO)3, aktivní katalytické druhy
Krok 2: Kobaltové centrum tvoří a π vazba na alken
Krok 3: Alkenový ligand se vloží do vazby kobalt-hydrid
Krok 4Koordinace dalšího karbonylového ligandu
Krok 5: Migrační vložení karbonylového ligandu na kobalt-alkylovou vazbu, přeměnu alkyl-tetrakarbonylového meziproduktu na acyl trikarbonylovou skupinu[21]
Krok 6: Oxidační přísada z dihydrogen vede k dihydrido komplexu
Krok 7: Produkt aldehydu uvolněný společností redukční eliminace,[22] regenerace aktivních katalytických druhů
Krok 8: Neproduktivní a reverzibilní vedlejší reakce
Hydroformylace
Hydrogenace společnosti Co2(CO)8 vyrábí kobalt-tetrakarbonylhydrid, [HCo (CO)4]:[23]
- Spol2(CO)8 + H2 → 2 HCo (CO)4
Tento hydrid se používá jako a katalyzátor pro hydroformylace - převod terminálu alken, RCH = CH2, do aldehyd, RCH2CH2CHO.[4][23] The katalytický cyklus pro tuto hydroformylaci je znázorněn v diagramu.[4][21][22]
Snížení Co2(CO)8 s amalgám sodný dává konjugovaná báze HCo (CO)4. Tento sůl poskytuje hydrid při okyselení a poskytuje alternativní syntetickou cestu k tomuto druhu.[3] Soli této formy jsou také meziprodukty v cestě syntézy kyanidů pro dikobalt oktakarbonyl.[11]
- Spol2(CO)8 + 2 Na → 2 NaCo (CO)4
- NaCo (CO)4 + H+ → HCo (CO)4 + Na+
CO ligandy mohou být nahrazeny terciárními fosfin ligandy dát Co2(CO)8−X(PR3)X. Tyto objemné deriváty jsou selektivnějšími katalyzátory pro hydroformylační reakce.[3] "Tvrdý „Lewisovy báze, např. pyridin, způsobit nepřiměřenost:
- 12 ° C5H5N + 3 Co2(CO)8 → 2 [Co (C5H5N)6][Kokos)4]2 + 8 CO

Tricobalt nonacarbonyls
Zahřívání způsobuje dekarbonylaci a tvorbu tetrakobalt dodekakarbonyl:[3][24]
- 2 spolupracovníci2(CO)8 → Co4(CO)12 + 4 CO
Stejně jako mnoho jiných karbonylových kovů abstrahuje dikobalt oktakarbonyl halogenidy z alkylhalogenidů. Po reakci s bromoform, převede se na methylidynetricobaltonakarbonyl, HCCo3(CO)9reakcí, kterou lze idealizovat jako:[25]
- 9 Co2(CO)8 + 4 CHBr3 → 4 HCCo3(CO)9 + 36 CO + 6 CoBr2
Rentgenová krystalografická analýza ukazuje, že produkt obsahuje trojúhelník atomů kobaltu ve vzdálenostech blízko 2,48 Á, každý vázaný ke třem koncovým karbonylovým skupinám, a s methylidýn (CH) skupina tvořící vrchol trojúhelníkové pyramidy. Tento produkt strukturálně souvisí s tetrakobalt-dodekakarbonylem,[26] teoreticky nahrazením methylidinové skupiny čtvrtým Co (CO)3 skupina. Mezi teorií a experimentem však došlo k neshodě, přičemž se ukázalo, že skutečná struktura tetrakobalt-dodekakarbonylu má tři přemosťující karbonylové skupiny.[27][28][29]
Bezpečnost
Spol2(CO)8 těkavý zdroj kobaltu (0), je samozápalný a zprávy kysličník uhelnatý při rozkladu.[30] The Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci má doporučeno že pracovníci by neměli být vystaveni koncentracím vyšším než 0,1 mg / m3 přes osmhodinový časově vážený průměr bez vhodného dýchacího ústrojí.[31]
Reference
- ^ A b C d E F G h NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. "#0147". Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
- ^ A b Pauson, Peter L.; Stambuli, James P .; Chou, Teh-Chang; Hong, Bor-Cherng (2014). „Octacarbonyldicobalt“. Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. John Wiley & Sons. doi:10.1002 / 047084289X.ro001.pub3.
- ^ A b C d E F G h i j Donaldson, John Dallas; Beyersmann, Detmar (2005). "Kobalt a kobaltové sloučeniny". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a07_281.pub2.
- ^ A b C d Elschenbroich, C .; Salzer, A. (1992). Organometallics: Stručný úvod (2. vyd.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3-527-28165-7.
- ^ A b C d Sweany, Ray L .; Brown, Theodore L. (1977). "Infračervená spektra dikobaltového oktakarbonylu izolovaného z matrice. Důkazy pro třetí izomer". Anorganická chemie. 16 (2): 415–421. doi:10.1021 / ic50168a037.
- ^ A b C Nicholas, Kenneth M. (1987). "Chemie a syntetická užitečnost propargylových kationtů v komplexu s kobaltem". Acc. Chem. Res. (Posouzení). 20 (6): 207–214. doi:10.1021 / ar00138a001.
- ^ A b C Teobald, Barry J. (2002). „Nicholasova reakce: Použití dikobaltických hexakarbonyl stabilizovaných propargylových kationtů v syntéze“. Čtyřstěn (Posouzení). 58 (21): 4133–4170. doi:10.1016 / S0040-4020 (02) 00315-0.
- ^ A b C Pauson, P. L.; Khand, I.U. (1977). „Použití komplexů kobalt-karbonylacetylen v organické syntéze“. Ann. N. Y. Acad. Sci. 295 (1): 2–14. doi:10.1111 / j.1749-6632.1977.tb41819.x.
- ^ A b Blanco-Urgoiti, Jaime; Añorbe, Loreto; Pérez-Serrano, Leticia; Domínguez, Gema; Pérez-Castells, Javier (2004). „Pauson-Khandova reakce, silný syntetický nástroj pro syntézu komplexních molekul“. Chem. Soc. Rev. 33 (1): 32–42. doi:10.1039 / b300976a.
- ^ US patent 3236597 „Knap, James Eli,„ High-Purity Dicobalt Octacarbonyl “, vydaný 22. února 1966, přidělený Union Carbide Corporation
- ^ A b Orchin, Milton (1953). „Hydrogenace organických sloučenin syntézním plynem“. Pokroky v katalýze. 5. Akademický tisk. 385–415. ISBN 9780080565095.
- ^ Sumner, G. Gardner; Klug, Harold P .; Alexander, Leroy E. (1964). "Krystalová struktura dikobalt oktakarbonylu". Acta Crystallographica. 17 (6): 732–742. doi:10.1107 / S0365110X64001803.
- ^ Green, Jennifer C .; Zelená, Malcolm L. H.; Parkin, Gerard (2012). "Výskyt a zastoupení třícentrálních dvou elektronových vazeb v kovalentních anorganických sloučeninách". Chemická komunikace. 2012 (94): 11481–11503. doi:10.1039 / c2cc35304k.
- ^ Garcia, Thelma Y .; Fettinger, James C .; Olmstead, Marilyn M .; Balch, Alan L. (2009). „Nádherná symetrie: Krystalizace nepřemostěného izomeru Co2(CO)8 v Co2(CO)8·C60". Chemická komunikace. 2009 (46): 7143–7145. doi:10.1039 / b915083h.
- ^ Lockwood, Rosa F .; Nicholas, Kenneth M. (1977). „Přechodné kovy stabilizované karbeniové ionty jako syntetické meziprodukty. I. α - [(alkynyl) dikobalt hexakarbonyl] karbeniové ionty jako propargylační činidla“. Tetrahedron Lett. 18 (48): 4163–4165. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 83455-9.
- ^ Nicholas, K. M .; Pettit, R. (1972). „O stabilitě α- (alkynyl) dikobalt hexakarbonylkarboniových iontů“. J. Organomet. Chem. 44 (1): C21 – C24. doi:10.1016 / 0022-328X (72) 80037-8.
- ^ Schore, Neil E. (1991). „Cykloadiční reakce Pauson – Khand pro syntézu cyklopentenonů“. Org. Reagovat. 40: 1. doi:10.1002 / 0471264180.nebo040.01.
- ^ Gibson, Susan E .; Stevenazzi, Andrea (2003). „Reakce Pauson-Khand: Katalytický věk je tady!“. Angew. Chem. Int. Vyd. 42 (16): 1800–1810. doi:10.1002 / anie.200200547.
- ^ Nakayama, Atsushi; Kogure, Noriyuki; Kitajima, Mariko; Takayama, Hiromitsu (2011). „Asymetrická celková syntéza pentacykliku Lycopodium Alkaloid: Huperzine-Q ". Angew. Chem. Int. Vyd. 50 (35): 8025–8028. doi:10,1002 / anie.201103550.
- ^ Ho, Tse-Lok (2016). „Dicobalt Octacarbonyl“. Fiesersova činidla pro organickou syntézu. 28. John Wiley & Sons. str. 251–252. ISBN 9781118942819.
- ^ A b Sakra, Richard F.; Breslow, David S. (1961). „Reakce hydrotetrakarbonylu kobaltu s olefiny“. Journal of the American Chemical Society. 83 (19): 4023–4027. doi:10.1021 / ja01480a017.
- ^ A b Halpern, Jacku (2001). „Organokovová chemie na prahu nového tisíciletí. Retrospektiva a perspektiva“. Čistá a aplikovaná chemie. 73 (2): 209–220. doi:10.1351 / pac200173020209.
- ^ A b Pfeffer, M .; Grellier, M. (2007). „Cobalt Organometallics“. Komplexní organokovová chemie III. 7. Elsevier. s. 1–119. doi:10.1016 / B0-08-045047-4 / 00096-0.
- ^ Chini, P. (1968). „Uzavřené kovové karbonylové shluky“. Recenze společnosti Anorganica Chimica Acta. 2: 31–51. doi:10.1016/0073-8085(68)80013-0.
- ^ Nestlé, Mara O .; Hallgren, John E .; Seyferth, Dietmar; Dawson, Peter; Robinson, Brian H. (1980). „μ3-Metylidýn a μ3-Benzylidýn-Tris (trikarbonylkobalt) ". Inorg. Synth. 20: 226–229. doi:10.1002 / 9780470132517.ch53.
- ^ Leung, P .; Coppens, P .; McMullan, R. K .; Koetzle, T. F. (1981). „Struktura nenakarbonyl-μ3-methylidýn-triangulo-tricobalt. Rentgenové a neutronové difrakční studie “. Acta Crystallogr. B. 37 (7): 1347–1352. doi:10.1107 / S0567740881005906.
- ^ Corradini, Paolo (1959). "Struktura tetrakoballdekarbonyl". Journal of Chemical Physics. 31 (6): 1676–1677. doi:10.1063/1.1730674.
- ^ Wei, Chin Hsuan (1969). "Strukturální analýzy tetrakobalt dodekakarbonylu a tetrarhodia dodekakarbonylu. Krystalografické zpracování neuspořádané struktury a dvojitého kompozitu." Anorganická chemie. 8 (11): 2384–2397. doi:10.1021 / ic50081a030.
- ^ Farrugia, Louis J .; Braga, Dario; Grepioni, Fabrizia (1999). "Strukturální nové určení Co4(CO)12: Důkazy pro dynamickou poruchu a cestu migrace atomů kovů v krystalické fázi ". Journal of Organometallic Chemistry. 573 (1–2): 60–66. doi:10.1016 / S0022-328X (98) 00879-1.
- ^ Cole Parmer MSDS
- ^ Kapesní průvodce chemickými riziky CDC - NIOSH