Sulfonylhalogenid - Sulfonyl halide

Sulfonylhalogenid skupiny nastanou, když sulfonyl funkční skupina je jednotlivě vázané do a halogen atom. Mají obecný vzorec RSO2X kde X je halogen. Stabilita sulfonylhalogenidů klesá v pořadí fluoridy> chloridy> bromidy> jodidy, všechny čtyři typy jsou dobře známy. V této řadě mají dominantní význam sulfonylchloridy a fluoridy.[1][2]

Struktura

Sulfonylhalogenidy mají čtyřboká centra síry připojená ke dvěma atomům kyslíku, organickému radikálu a halogenidu. V reprezentativním příkladu methansulfonylchlorid, vzdálenosti vazeb S = O, S-C a S-Cl jsou 142,4, 176,3 a 204,6 pm.[3]

Sulfonylchloridy

Obecná struktura chloridu sulfonové kyseliny

Chloridy sulfonové kyseliny nebo sulfonylchloridy jsou sulfonylhalogenid obecného vzorce RSO2Cl. Obvykle se jedná o bezbarvé sloučeniny citlivé na vodu.

Výroba

Arylsulfonylchloridy se vyrábějí průmyslově ve dvoustupňové reakci v jedné nádobě z arene a kyselina chlorsírová:[4]

C6H6 + HOSO2Cl → C6H5TAK3H + HCl
C6H5TAK3H + HOSO2Cl → C.6H5TAK2Cl + H2TAK4

Meziprodukt kyselina benzensulfonová může být chlorováno thionylchlorid také. Benzensulfonylchlorid, nejdůležitější sulfonylhalogenid, lze také vyrobit zpracováním benzensulfonátu sodného s chloridy fosforečné.[5]

Fenyldiazoniumchlorid reaguje s oxid siřičitý a kyselina chlorovodíková čímž se získá sulfonylchlorid:

[C6H5N2] Cl + SO2 → C.6H5TAK2Cl + N2

Pro alkylsulfonylchloridy je jedním syntetickým postupem Reedova reakce:

RH + SO2 + Cl2 → RSO2Cl + HCl

Nebo zpracováním pomocí SOCI2

Reakce

Zjevnou reakcí je jejich tendence hydrolyzovat na odpovídající kyselina sulfonová:

C6H5TAK2Cl + H2O → C.6H5TAK3H + HCl

Tyto sloučeniny snadno reagují s jinými nukleofily než s vodou alkoholy a aminy (vidět Hinsbergova reakce ). Pokud je nukleofilem alkohol, je produktem sulfonátový ester, pokud je to amin, produktem je sulfonamid. Sulfitem sodným jako nukleofilním činidlem se sulfonylchloridy přeměňují na sulfonát soli, jako je C6H5TAK2Na. Chlorsulfonované alkany jsou náchylné k zesíťování prostřednictvím reakcí s různými nukleofily.[6]

Sulfonylchloridy snadno podléhají Friedel – Craftsovy reakce s dáváním arenů sulfony, například:

RSO2Cl + C6H6 → RSO2C6H5 + HCl

Desulfonace arylsulfonylchloridů poskytuje cestu k arylchloridům:

ArSO2Cl → ArCl + SO2

1,2,4-trichlorbenzen je vyrobeno průmyslově tímto způsobem.

Může dojít k ošetření alkansulfonylchloridů s a-vodíky aminovými bázemi sulfeny, vysoce nestabilní druhy, které mohou být chyceny:

RCH2TAK2Cl → RCH = SO2

Běžné sulfonylchloridy

Chlorsulfonovaný polyethylen (CSPE) se vyrábí průmyslově chlorosulfonací polyethylenu. CSPE se vyznačuje svou houževnatostí, a proto se používá pro střešní šindele.[6]

Průmyslově důležitý derivát je benzensulfonylchlorid. V laboratoři patří užitečná činidla tosylchlorid, brosyl chlorid, nosyl chlorid a mesyl chlorid.

Sulfonylfluoridy

Sulfonylfluoridy mají obecný vzorec RSO2F. „Většina, ne-li všechny“ průmyslově syntetizované perfluoroktansulfonyl deriváty, jako např PFOS, mají jako prekurzor sulfonylfluorid.[7]

V laboratoři se sulfonylfluoridy používají v molekulární biologii jako reaktivní sondy. Konkrétně reagují se zbytky na základě serin, threonin, tyrosin, lysin, cystein, a histidin. Fluoridy jsou odolnější než odpovídající chloridy, a proto se k tomuto účelu lépe hodí.[8]

Sulfonylbromidy

Sulfonylbromidy mají obecný vzorec RSO2Br. Na rozdíl od sulfonylchloridů sulfonylbromidy snadno podléhají indukované světlem homolýza poskytující sulfonylové radikály, které se mohou přidat k alkeny, jak je ilustrováno použitím brommethansulfonylbromidu, BrCH2TAK2Br Ramberg – Bäcklundova reakce syntézy.[9][10]

Sulfonyljodidy

Sulfonyljodidy obecného vzorce RSO2Já jsem docela citlivý na světlo. Perfluoroalkansulfonyljodidy, připravené reakcí mezi perfluoralkanesulfináty stříbrnými a jód v dichlormethanu při -30 ° C, reagují s alkeny za vzniku normálních aduktů, RFSO2CH2CHIR a adukty vyplývající ze ztráty SO2, RFCH2CHIR.[11] Arenesulfonyljodidy, připravené reakcí arensulfinátů nebo arenehydrazidů s jodem, mohou být použity jako iniciátory k usnadnění syntézy poly (methylmethakrylátu) obsahujícího konce řetězce C-I, C-Br a C-Cl.[12]

V populární kultuře

V epizodě „Encyclopedia Galactica“ jeho televizního seriálu Kosmos: osobní cesta, Carl Sagan spekuluje, že některé inteligentní mimozemské bytosti mohou mít genetický kód na základě polyaromatické sulfonylhalogenidy místo DNA.

Reference

  1. ^ Kosswig, Kurt (2000). "Kyseliny sulfonové, alifatické". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a25_503.
  2. ^ Drabowicz, J .; Kiełbasiński, P .; Łyżwa, P .; Zając, A .; Mikołajczyk, M. (2008). N. Kambe (ed.). Alkansulfonylhalogenidy. Science of Synthesis. 39. 19–38. ISBN  9781588905307.
  3. ^ Hargittai, Magdolna; Hargittai, István (1973). "O molekulární struktuře methansulfonylchloridu, jak je studováno elektronovou difrakcí". J. Chem. Phys. 59 (5): 2513. Bibcode:1973JChPh..59.2513H. doi:10.1063/1.1680366.
  4. ^ Lindner, Otto; Rodefeld, Larsi. "Kyseliny benzensulfonové a jejich deriváty". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a03_507.
  5. ^ Adams, Roger; Marvel, C. S .; Clarke, H. T .; Babcock, G. S .; Murray, T. F. (1921). "Benzensulfonylchlorid". Organické syntézy. 1: 21.; Kolektivní objem, 1, str. 84
  6. ^ A b Happ, Michael; Duffy, John; Wilson, G. J .; Pask, Stephen D .; Buding, Hartmuth; Ostrowicki, Andreas (2011). „Rubber, 8. Synthesis by Polymer Modification“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.o23_o05.
  7. ^ Lehmler, H. J. (2005). „Syntéza environmentálně relevantních fluorovaných povrchově aktivních látek - přehled“. Chemosféra. 58 (11): 1471–1496. Bibcode:2005Chmsp..58.1471L. doi:10.1016 / j.chemosphere.2004.11.078. PMID  15694468.
  8. ^ Narayanan, Arjun; Jones, Lyn H. (2015). „Sulfonylfluoridy jako privilegované hlavice v chemické biologii“. Chemická věda. 6 (5): 2650–2659. doi:10.1039 / C5SC00408J. PMC  5489032. PMID  28706662.
  9. ^ Block, E .; Aslam, M. (1993). „Obecná syntetická metoda pro přípravu konjugovaných dienů z olefinů s použitím brommethansulfonylbromidu: 1,2-dimethylenecyklohexanu“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, Sb. Sv. 8, s. 212
  10. ^ Block, E .; Aslam, M .; Eswarakrishnan, V .; Gebreyes, K .; Hutchinson, J .; Iyer, R .; Laffitte, J.-A .; Wall, A. (1986). „α-Halogenalkansulfonylbromidy v organické syntéze. 5. Všestranná činidla pro syntézu konjugovaných polyenů, enonů a 1,3-oxathiolu 1,1-dioxidů“. J. Am. Chem. Soc. 108 (15): 4568–4580. doi:10.1021 / ja00275a051.
  11. ^ Huang, W.-Y .; L.-Q., Hu (1989). "Chemie perfluoralkansulfonyljodidů". Journal of Fluorine Chemistry. 44 (1): 25–44. doi:10.1016 / S0022-1139 (00) 84369-9.
  12. ^ Percec, V .; Grigoras, C. (2005). „Arenesulfonyljodidy: Třetí univerzální třída funkčních iniciátorů pro kovem katalyzovanou polymeraci živých radikálů methakrylátů a styrenů.“ Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 43 (17): 3920–3931. Bibcode:2005JPoSA..43.3920P. doi:10,1002 / pola.20860.