Sulfen - Sulfene

Sulfen
Skeletální vzorec sulfenu s přidanými explicitními vodíky
Spacefill model sulfenu
Jména
Ostatní jména
ThioformaldehydS,S-dioxid[Citace je zapotřebí ]; Methanethionoxid
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Vlastnosti
CH
2TAK
2
Molární hmotnost78,090 g mol−1
Struktura
trigonální planární na C a S
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Sulfen je extrémně reaktivní chemická sloučenina s vzorec H2C = SO2. Je to nejjednodušší člen sulfeny, skupina sloučenin, které jsou S,S-dioxidy thioaldehydy a thioketony, a mají obecný vzorec R2C = SO2.[1][2][3]

Příprava

První obecná metoda přípravy sulfenu jako meziproduktu, popsaná současně v roce 1962 autorem Gilbert Stork[4] a Günther Optiz,[5] zahrnovalo odstranění chlorovodík z methansulfonylchlorid použitím triethylamin v přítomnosti enamin jako odchylovací prostředek. Vznik a thietan Derivát 1,1-dioxidu byl vzat jako důkaz intermediátu sulfenu. Kvůli velmi elektrofilní Vzhledem k charakteru sulfenu představuje použití aminů obtíže, protože mohou zachytit vznik sulfenu adukty. Jednoduchá alternativa, která se vyhýbá použití aminů, zahrnuje desilylace trimethylsilylmethansulfonylchloridu s fluorid cesný v přítomnosti zachycujících látek.[6]

(CH3)3SiCH2TAK2Cl + CsF → [CH2= SO2] + (CH3)3SiF + CsCl

Alternativně mohou být sulfeny stabilizovány instalací amido substituentů na alkylidenový substituent. Extrémní případ je thiourea dioxid, který obsahuje planární amidoskupiny.

Struktura thioureadoxidu ((H2N)2CSO2). Vybrané vzdálenosti a úhly: rS = O = 1,49, rS = C. = 1,85,1, rC-N = 1,31 Å, součet úhlů kolem S = 112 °.[7]

Reakce

Sulfeny reagují za vzniku enaminů, ynaminů a 1,3-cyklopentadienů thietany, thietes a Diels-Alder adukty. V přítomnosti a chirální komplex terciárních aminů, několik sulfenů by mohlo být zachyceno trichloracetaldehydem (chloral ) při katalytické asymetrické syntéze β-sulfony (čtyřčlenné kruhové sulfonátové estery).[8] Sulfen může také procházet inzercí do vazeb kov-vodík.[9]

Viz také

  • Sulfin - příbuzná funkční skupina se vzorcem H2C = S = O

Reference

  1. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “sulfeny ". doi:10.1351 / goldbook.S06095
  2. ^ Zwanenburg, B (2004). „S, S-dioxidy thioaldehydů a thioketonů (sulfeny a deriváty)“. Sci. Synth. 27: 123–134.
  3. ^ King, JF (1975). "Návrat sulfenů". Př. Chem. Res. 8 (1): 10–17. doi:10.1021 / ar50085a002.
  4. ^ Stork, G; Borowitz, IJ (1962). "Čtyřčlenné sulfony z enaminů a alifatických sulfonylhalogenidů". J. Am. Chem. Soc. 84 (2): 313. doi:10.1021 / ja00861a042.
  5. ^ Opitz, G; Adolph, H (1962). "Cykloadice sulfenů na enaminy". Angew. Chem. Int. Vyd. 1 (2): 113–114. doi:10,1002 / anie.196201133.
  6. ^ Block, E; Aslam, M (1982). „Nová syntéza sulfenu“. Tetrahedron Lett. 23 (41): 4203–4206. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 88704-3.
  7. ^ R. A. L. Sullivan, A. Hargreaves (1962). "Krystalová a molekulární struktura oxidu thiomočovitého". Acta Crystallogr. 15: 675–682. doi:10.1107 / S0365110X62001851.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  8. ^ Koch, FM; Peters, R (2011). „Lewisova kyselina / báze katalyzovaná [2 + 2] -cykloadice sulfenů a aldehydů: univerzální vstup do chirálních sulfonylových a sulfinylových derivátů“. Chem. Eur. J. 17: 3679–3692. doi:10.1002 / chem.201003542.
  9. ^ Ingo-Peter Lorenz (duben 1978). „Demonstrace inzerce„ sulfenu “do vazby kov-vodík. Angew. Chem. Int. Vyd. 17 (4): 285–286. doi:10,1002 / anie.197802851.