Methansulfonylchlorid - Methanesulfonyl chloride

Methansulfonylchlorid
Methansulfonylchlorid strukturní vzorec sv
Mesylchlorid-3D-vdW.png
Jména
Název IUPAC
Methansulfonylchlorid
Ostatní jména
Mesylchlorid
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Informační karta ECHA100.004.279 Upravte to na Wikidata
UNII
Vlastnosti
CH3ClÓ2S
Molární hmotnost114.54 g · mol−1
Vzhledbezbarvá kapalina
Hustota1,480 g / ml
Bod varu 161 ° C (322 ° F; 434 K) 730 mmHg
Reaguje[1][2]
Nebezpečí
Hlavní nebezpečíLachrymator, vysoce toxický, žíravý
Související sloučeniny
jiný anionty
Methansulfonylfluorid
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Methansulfonylchlorid (mesylchlorid) je organosírná sloučenina se vzorcem CH3TAK2Cl. Pomocí organických pseudoelement symbol Ms pro methansulfonylovou (nebo mesylovou) skupinu CH3TAK2, v reakčních schématech nebo rovnicích se často označuje zkratkou MsCl. Je to bezbarvá kapalina, která se rozpouští v polárních organických rozpouštědlech, ale je reaktivní vůči vodě, alkoholům a mnoha aminům. Nejjednodušší organický sulfonylchlorid, se používá k výrobě methansulfonáty a pro generování nepolapitelné molekuly sulfen (methylendioxosulfur (VI)).[3]

Příprava

Vyrábí se reakcí metan a sulfurylchlorid v radikální reakce:

CH4 + SO2Cl2 → CH3TAK2Cl + HCl

Další způsob výroby zahrnuje chloraci kyselina methansulfonová s thionylchlorid nebo fosgen:

CH3TAK3H + SOCl2 → CH3TAK2Cl + SO2 + HCl
CH3TAK3H + COCI2 → CH3TAK2Cl + CO2 + HCl

Reakce

Methansulfonylchlorid je prekurzorem mnoha sloučenin, protože je vysoce reaktivní. Je to elektrofil fungující jako zdroj „CH3TAK2+„skupina.[3]

Methansulfonáty

K výrobě se používá hlavně methansulfonylchlorid methansulfonáty jeho reakcí s alkoholy v přítomnosti nenukleofilního základna.[4] Na rozdíl od tvorby toluensulfonátů z alkoholů a p-toluensulfonylchlorid v přítomnosti pyridinu se předpokládá, že tvorba methansulfonátů probíhá mechanismem, při kterém methansulfonylchlorid nejprve prochází E1cb eliminace za vzniku vysoce reaktivního původního sulfenu (CH2TAK2), následovaný útokem alkoholu a rychlým přenosem protonu, aby se vytvořil pozorovaný produkt. Tento mechanistický návrh je podporován experimenty značení izotopů a zachycením přechodného sulfenu jako cykloaduktů.[5]

Sulfenový mechanismus.png


Methansulfonáty se používají jako meziprodukty v substituční reakce, eliminační reakce, redukce, a přesmykové reakce. Při léčbě a Lewisova kyselina, oxim methansulfonáty procházejí snadno Beckmann přesmyk.[6]

Methansulfonáty se občas používají jako a chránící skupina pro alkoholy. Jsou stabilní za kyselých podmínek a pomocí alkoholu se štěpí zpět amalgám sodný.[7]

Methansulfonamidy

Methansulfonylchlorid reaguje s primárním a sekundárním aminy dát methansulfonamidy. Na rozdíl od methansulfonátů jsou methansulfonamidy velmi odolné vůči hydrolýze za kyselých i bazických podmínek.[3] Pokud jsou použity jako chránící skupina, mohou být převedeny zpět na aminy pomocí lithiumaluminiumhydrid nebo a rozpouštění redukce kovu.[8]

Přídavek k alkynům

V přítomnosti chlorid měďnatý, methansulfonylchlorid se bude přidávat přes alkiny za vzniku p-chloru sulfony.[9]

Tvorba heterocyklů

Po ošetření základnou, jako je triethylamin, methansulfonylchlorid podstoupí odstranění tvořit sulfen. Sulfen může podstoupit cykloadice za vzniku různých heterocyklů. α-Hydroxyketony reagují se sulfenem za vzniku pětičlenného členu sultony.[10]

Smíšený

Formování acyliminiové ionty z a-hydroxyamidy lze provést typicky použitím methansulfonylchloridu a báze triethylamin.[11]

Bezpečnost

Methansulfonylchlorid je vysoce toxický při vdechování, korozívní a funguje jako slzotvorce. Reaguje s nukleofilními činidly (včetně vody) silně exotermickým způsobem.

Reference

  1. ^ cameochemicals.noaa.gov/chemical/11835
  2. ^ „Archivovaná kopie“. Archivovány od originál dne 2005-04-30. Citováno 2013-01-14.CS1 maint: archivovaná kopie jako titul (odkaz)
  3. ^ A b C Valerie Vaillancourt, Michele M. Cudahy, Matthew M. Kreilein a Danielle L. Jacobs „Methansulfonylchlorid“ v encyklopedii E-EROS pro reagencie v organické syntéze. doi:10.1002 / 047084289X.rm070.pub2
  4. ^ Furst, A .; Koller, F. (1947). „Über Steroide und Sexualhormone. Ein neuer Weg zur Herstellung der α-Oxyde von Cholesterin und trans-Dehydro-androsteron“. Helv. Chim. Acta. 30 (6): 1454–60. doi:10,1002 / hlca.19470300609. PMID  20272042.
  5. ^ King, James Frederick (01.01.1975). "Návrat sulfenů". Účty chemického výzkumu. 8 (1): 10–17. doi:10.1021 / ar50085a002. ISSN  0001-4842.
  6. ^ Maruoka, K .; Miyazaki, T .; Ando, ​​M .; Matsumura, Y .; Sakane, S .; Hattori, K .; Yamamoto, H. (1983). „Organoaluminium podporované Beckmannovo přeskupení oxim sulfonátů“. J. Am. Chem. Soc. 105 (9): 2831. doi:10.1021 / ja00347a052.
  7. ^ Webster, K. T .; Eby, R .; Schuerch, C. (1983). „Selektivní demesylace 2-O- (methylsulfonyl) -a-mannopyranosidových derivátů amalgámem sodným a 2-propanolem.“ Sacharidy. Res. 123 (2): 335. doi:10.1016/0008-6215(83)88490-0.
  8. ^ Merlin, P .; Braekman, J. C .; Daloze, D. (1988). „Stereoselektivní syntéza (±) -tetraponerinu-8, obranného alkaloidu mravence Tetraponera sp.“. Tetrahedron Lett. 29 (14): 1691. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 82019-5.
  9. ^ Amiel, Y. (1971). "Přidání sulfonylchloridů k ​​acetylenům". Tetrahedron Lett. 12 (8): 661–663. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 96524-4.
  10. ^ Potonay, T .; Batta, G .; Dinya, Z. (1988). „Flavonoidy. 41. Stereospecifická syntéza 2,3-dihydro-C-3-substituovaný-t-3-methyl-r-2-fenyl-4H-1-benzopyran-4-ony ". Journal of Heterocyclic Chemistry. 25: 343–347. doi:10,1002 / jhet. 5570250158.
  11. ^ Chamberlin, A. R .; Nguyen, H. D .; Chung, J. Y. L. (1984). „Kationtová cyklizace ketendithithioacetálů. Obecná syntéza kruhových systémů pyrrolizidinu, indolizidinu a chinolizidinu s alkaloidy“. J. Org. Chem. 49 (10): 1682. doi:10.1021 / jo00184a002.