Sakurai reakce - Sakurai reaction - Wikipedia

Sakurai reakce
Pojmenoval podleHideki Sakurai
Typ reakceSčítací reakce
Identifikátory
Portál organické chemiehosomi-sakurai-reakce
RSC ontologické IDRXNO: 0000443

The Sakurai reakce (také známý jako Reakce Hosomi – Sakurai) je chemická reakce z uhlík elektrofily (například a keton zde zobrazené) s allylický silany katalyzovaný silným Lewisovy kyseliny.[1][2][3][4][5][6] Je pojmenována po lékárnách Akira Hosomi a Hideki Sakurai.

Sakurajova reakce

Aktivace Lewisovy kyseliny je nezbytná pro úplnou reakci. Silné Lewisovy kyseliny jako např chlorid titaničitý, fluorid boritý, chlorid cínatý a AlCl (Et)2 jsou všechny účinné při podpoře Hosomiho reakce. Reakce je typu elektrofilní allylový posun s tvorbou meziproduktu beta-silyl karbokace. Hnací silou je stabilizace uvedené karbokace pomocí beta-křemíkový efekt.

Různé reakce

Hosomi-Sakuraiovu reakci lze provést na řadě funkčních skupin. Je vyžadován elektrofilní uhlík, aktivovaný Lewisovou kyselinou. Níže je uveden seznam různých funkčních skupin, které lze použít v reakci Hosomi – Sakurai.

Mechanismus

Obrázek 1: Hosomi-Sakuraiova reakce ukazující alylaci ketonu
Obrázek 2: Hosomi-Sakuraiova reakce ukazující allylaci enonu

[7]Hosomi-Sakuraiovy reakce jsou allylační reakce, které zahrnují použití allylsilalanů jako allylmetalických činidel. Tato část ukazuje příklady allylace různých ketonových skupin. Na obrázku 1 je ukázána allylace karbonylketonu (sloučenina obsahující ketonovou skupinu a dvě různé funkční skupiny). V dané reakci se elektrofilní sloučenina (uhlík s ketonovou skupinou) zpracuje s chloridem titaničitým, silnou Lewisovou kyselinou a allyltrimethylsilanem. Podle obecného principu Lewisova kyselina nejprve aktivuje elektrofilní uhlík v přítomnosti allyltrimethylsilanu, který poté podléhá nukleofilnímu útoku elektronů na allylický silan.[8] Křemík hraje klíčovou roli při stabilizaci karbokationtu uhlíku v p-poloze. Hosomi-Sakurai reakce je také použitelná pro další funkční skupiny, jako je enones, kde je obvykle vidět přidání konjugátu. Na obrázku 2 je reakce Hosomi- Sakurai ukázána za použití cinnamoylketonu. Tato reakce sleduje stejný mechanismus jako předchozí reakce uvedená zde.

Beta-křemíkový efekt stabilizace

Jak je znázorněno v mechanismu, reakce Hosomi-Sakurai prochází sekundárním karbokationálním meziproduktem. Sekundární karbokationty jsou ze své podstaty nestabilní, nicméně účinek β-křemíku z atomu křemíku karbokation stabilizuje. Křemík je schopen darovat do prázdného p-orbitálu a křemíkový orbitál je sdílen mezi dvěma uhlíky. To stabilizuje kladný náboj na 3 orbitálech. Dalším termínem pro účinek β-křemíku je křemík-hyperkonjugace. Tato interakce je nezbytná pro dokončení reakce.

Viz také

Reference

  1. ^ Hosomi, Akíra; Sakurai, Hideki (1. dubna 1976). "Syntéza γ, δ-nenasycených alkoholů z allylsilanů a karbonylových sloučenin v přítomnosti chloridu titaničitého". Čtyřstěn dopisy. 17 (16): 1295–1298. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 78044-0. ISSN  0040-4039.
  2. ^ Hosomi, Akira; Endo, Masahiko; Sakurai, Hideki (5. září 1976). „Allylsilany jako syntetické meziprodukty. Ii. Syntézy homoallyl etherů z allylsilanů a acetálů podporovaných chloridem titaničitým“. Chemické dopisy. 5 (9): 941–942. doi:10.1246 / cl.1976.941. ISSN  0366-7022.
  3. ^ Hosomi, Akira; Sakurai, Hideki (1. března 1977). "Chemie organokřemičitých sloučenin. 99. Konjugovaný přídavek allylsilanů k a.,. Beta-enonům. Nová metoda stereoselektivního zavedení úhlové allylové skupiny do kondenzovaných cyklických a., Beta-enonů". Journal of the American Chemical Society. 99 (5): 1673–1675. doi:10.1021 / ja00447a080. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Hosomi, Akira (1. května 1988). "Charakteristiky reakcí allylsilanů a jejich aplikace na univerzální syntetické ekvivalenty". Účty chemického výzkumu. 21 (5): 200–206. doi:10.1021 / ar00149a004. ISSN  0001-4842.
  5. ^ Fleming, Ian; Dunoguès, Jacques; Smithers, Roger (2004), „The Electrophilic Substitution of Allylsilanes and Vinylsilanes“, Organické reakce, American Cancer Society, str. 57–575, doi:10.1002 / 0471264180.nebo037.02, ISBN  9780471264187
  6. ^ Fleming, Ian (1. ledna 1991). „Allylsilanes, Allylstannanes and Related Systems“. In Trost, Barry M .; Fleming, Ian (eds.). 2.2 - Allylsilany, Allylstannanes a související systémy. Komplexní organická syntéza. Pergamon. 563–593. doi:10.1016 / b978-0-08-052349-1.00041-x. ISBN  9780080523491. Citováno 1. září 2019.
  7. ^ „Hosomi-Sakurai reakce“. www.organic-chemistry.org. Citováno 1. září 2019.
  8. ^ Yamasaki, Shingo; Fujii, Kunihiko; Wada, Reiko; Kanai, Motomu; Shibasaki, Masakatsu (1. června 2002). "Obecná katalytická alkylace pomocí allyltrimethoxysilanu". Journal of the American Chemical Society. 124 (23): 6536–6537. doi:10.1021 / ja0262582. ISSN  0002-7863. PMID  12047165.

externí odkazy