Carroll přesmyk - Carroll rearrangement

The Carroll přesmyk je přesmyková reakce v organická chemie a zahrnuje transformaci β-keto allyl ester na a-allyl-p-ketokarboxylovou kyselinu.[1] Tento organická reakce je doprovázen dekarboxylace a konečným produktem je y, 5-allylketon. Carrollův přeskupení je adaptací Claisenův přesmyk a efektivně a dekarboxylativní allylace.

Reakční mechanismus

Carrollovo přeskupení (1940) za přítomnosti základna a s vysokou reakční teplotou (cesta A) probíhá prostřednictvím meziproduktu enol který se pak přeskupí v elektrocyklickém Claisenově přesmyku. Sledováním je dekarboxylace. S palladium (0) jako a katalyzátor, reakce (Tsuji, 1980) je mnohem mírnější (cesta B) s aniontem meziproduktu allyl kation / karboxylová kyselina organokovový komplex.[2]

mechanismus reakce

Dekarboxylace předchází alylaci, jak dokazuje tato reakce katalyzovaná tetrakis (trifenylfosfin) palladium (0):[3]

Dekarboxylativní allylace mechanická

Asymetrická dekarboxylativní allylace

Zavedením vhodných chirálních ligandů dojde k reakci enantioselektivní.[4]

První ohlásil asymetrický přeuspořádání je katalyzováno tris (dibenzylidenaceton) dipalladium (0) a Trost ligand:[3]

Asymetrická allylová alkylace ketonových enolátů

Podobná reakce[5] používá další naftol.

Asymetrické přeuspořádání Carrol

Tato reakce přináší hlavní enantiomer s 88% enantiomerní přebytek. Uvidíme, zda tato reakce bude mít široký rozsah, protože acetamido skupina se jeví jako předpoklad.

Přitom je použit stejný katalyzátor, ale odlišný ligand enantiokonvergent reakce:[6]

Asymetrická variace

Rozsah je rozšířen na asymetrickou α-alkylaci ketony maskované jako jejich enol uhličitanové estery:[7]

Dekarboxylativní allylace Trost 2005

Reference

  1. ^ Carroll, M. F. "131. Přidání α, β-nenasycených alkoholů k aktivní methylenové skupině. Část I. Působení ethylacetoacetátu na linalool a geraniol". Journal of the Chemical Society 1940, 704–706. doi:10.1039 / JR9400000704
  2. ^ Palladiem katalyzovaný přesmyk allylesterů kyseliny acetoctové za vzniku γ, δ-nenasycených methylketonů Čtyřstěn dopisy, Svazek 21, číslo 33, 1980, Strany 3199 - 3202 Isao Shimizu, Toshiro Yamada a Jiro Tsuji doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 77444-2
  3. ^ A b Asymetrická allylová alkylace ketonových esterů: Asymetrická Claisenova náhrada Erin C. Burger a Jon A. Tunge Org. Lett.; 2004; 6 (22), str. 4113 - 4115; (Dopis) doi:10.1021 / ol048149t
  4. ^ Enantioselektivní palladiem katalyzované dekarboxylativní alkylové alkylace Shu-Li You a Li-Xin Dai Angew. Chem. Int. Vyd. 2006, 45, 5246 – 5248 doi:10.1002 / anie.200601889
  5. ^ Kuwano, R .; Ishida N .; Murakami, M. „Asymetrické Carrollovo přeskupení alyl-a-acetamido-β-ketokarboxylátů katalyzované chirálním komplexem palladia“. Chemická komunikace 2005, (31), 3951–3952. doi:10.1039 / b505105c
  6. ^ Derakemizace kvartérních stereocenter pomocí Pd-katalyzované enantiokonvergentní dekarboxylativní allylace racemických b-ketoesterů Justin T. Mohr, Douglas C. Behenna, Andrew M. Harned a Brian M. Stoltz Angew. Chem. Int. Vyd. 2005, 44, 6924 –6927 doi:10.1002 / anie.200502018
  7. ^ Palladiem katalyzovaná asymetrická allylová α-alkylace acyklických ketonů Barry M. Trost a Jiayi XuJ. Am. Chem. Soc.; 2005; 127 (49), str. 17180 - 17181; (Sdělení) doi:10.1021 / ja055968f