Halogenidy kovů - Metal halides

„Metalhalogenid“ přeadresuje tady. Typ osvětlení viz halogenidová výbojka.

Halogenidy kovů jsou sloučeniny mezi kovy a halogeny. Některé, jako např chlorid sodný jsou iontové, zatímco jiné jsou kovalentně vázané. Kovalentně vázané halogenidy kovů mohou být diskrétní molekuly, jako např hexafluorid uranu, nebo mohou tvořit polymerní struktury, jako např chlorid palladnatý.[1]

Všechny halogeny mohou reagovat s kovy za vzniku halogenidů kovů podle následující rovnice:

2M + nX2 → 2MXn

kde M je kov, X je halogen a MXn je halogenid kovu.

  • Krystalová struktura chloridu sodného

  • Diskrétní UF6 molekuly

  • Nekonečné řetězce jedné formy chloridu palladnatého

Příprava

Dusičnan stříbrný roztok přidaný k roztoku chloridu se vysráží chlorid stříbrný okamžitě

V zásadě lze většinu halogenidů kovů připravit přímou kombinací prvků. Například, chlorid cínatý:

Sn + 2 Cl2 → SnCl4

V praxi může být tento typ reakce velmi exotermický, a proto nepraktický jako preparativní technika. Navíc mnoho přechodné kovy může přijmout více oxidačních stavů, což komplikuje záležitosti. Jelikož jsou halogeny silnými oxidačními činidly, přímá kombinace prvků obvykle vede k vysoce oxidovanému halogenidu kovu. Například, chlorid železitý lze připravit takto, ale chlorid železnatý nemůže. Zahřátím vyšších halogenidů se mohou vytvořit nižší halogenidy; k tomu dochází tepelným rozkladem nebo disproporcionací. Například chlorid zlato (III) na chlorid zlato (I):[1]

AuCl3 → AuCl + Cl2 při 160 ° C

Halogenidy kovů se také připravují neutralizací oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu kovu příslušnou halogenovou kyselinou. Například s hydroxid sodný:[1]

NaOH + HCl → NaCl + H2Ó

Voda může být odstraněna teplem, vakuem nebo přítomností bezvodé kyseliny halogenovodíkové. Chloridy bezvodých kovů vhodné pro přípravu dalších koordinačních sloučenin lze dehydratovat zpracováním thionylchloridem:[1][2]

MCln·XH2O + X SOCl2 → MCln + x SO2 + 2X HCl

Kationty stříbra a thalia (I) mají velkou afinitu k halogenidovým aniontům v roztoku a halogenid kovu se kvantitativně vysráží z vodného roztoku. Tato reakce je tak spolehlivá, že se dusičnan stříbrný používá k testování přítomnosti a množství halogenidových aniontů. Reakce kationtů stříbra s bromidovými anionty:

Ag+ (aq) + Br− (aq) → AgBr (s)

Některé halogenidy kovů lze připravit reakcí oxidů s halogeny v přítomnosti uhlíku:

TiO
2 + 2Cl
2 + C → TiCl
4(l) + CO
2(G)
Viz také: konstanta rozpustnosti

Struktura a reaktivita

Viz také: Strukturní chemie fluoridů kovů
Antimonový pentafluorid je prototypem Lewisovy kyseliny pro Gutmannova stupnice.

"Iontové" halogenidy kovů (převážně z alkálie a kovy alkalických zemin ) mívají velmi vysokou teplotu tání a teplotu varu. Volně se rozpouštějí ve vodě a některé jsou lahodné. Obecně jsou špatně rozpustné v organických rozpouštědlech.

Některé přechodné kovy s nízkým oxidačním stavem mají halogenidy, které se dobře rozpouštějí ve vodě, jako je chlorid železitý, chlorid nikelnatý, a chlorid měďnatý. Kationty kovů s vysokým oxidačním stavem mají tendenci místo toho podléhat hydrolýze, např. chlorid železitý, chlorid hlinitý, a chlorid titaničitý.[1]

Diskrétní halogenidy kovů mají nižší teplotu tání a teplotu varu. Například chlorid titaničitý taje při -25 ° C a vaří při 135 ° C, což z něj dělá kapalinu při pokojové teplotě. Obvykle jsou nerozpustné ve vodě, ale rozpustné v organickém rozpouštědle.[1]

Polymerní halogenidy kovů mají obecně teploty tání a teploty varu, které jsou vyšší než monomerní halogenidy kovů, ale nižší než iontové halogenidy kovů. Jsou rozpustné pouze v přítomnosti ligandu, který uvolňuje jednotlivé jednotky. Například chlorid palladnatý je zcela nerozpustný ve vodě, ale dobře se rozpouští v koncentrovaném roztoku chloridu sodného:[3]

PdCl2 (s) + 2 Cl− (aq) → PdCl42− (aq)

Chlorid palladnatý je nerozpustný ve většině organických rozpouštědel, ale tvoří s ním rozpustné monomerní jednotky acetonitril a benzonitril:[4]

[PdCl2]n + 2n CH3CN → n PdCl2(CH3CN)2

Tetrahedrální tetrahalogenidy přechodových kovů první řady se připraví přidáním kvartérního chloridu amonného k halogenidu kovu podobným způsobem:[5][6]

MCl2 + 2 Et4NCl → (Et4N)2MCl4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu)

Antimonový pentafluorid je silná Lewisova kyselina. To dává kyselina fluoroantimonová, nejsilnější známá kyselina, s fluorovodík. Antimonový pentafluorid jako prototyp Lewisovy kyseliny se používá k porovnání Lewisových zásad různých sloučenin. Tato míra zásaditosti je známá jako Gutmann číslo dárce.[7]

Viz také: § Předchůdce anorganických sloučenin

Halogenidové ligandy

Komplexbarvaelektronová konfigurace.geometrie
[TiCl4]bezbarvý(t2 g)0čtyřboká
[Ti2Cl10]2−bezbarvý(t2 g)3biokatedrála
[TiCl6]2−žlutá(t2 g)0osmistěn
[CrCl6]3−??(t2 g)3osmistěnu
[MnCl4]2−světle růžová(EG)2(t2 g)3čtyřboká
[FeCl4]2−bezbarvý(EG)3(t2 g)3čtyřboká
[CoCl4]2−modrý(EG)4(t2 g)3čtyřboká
[NiCl4]2−modrý(EG)4(t2 g)4čtyřboká
[CuCl4]2−zelená(EG)4(t2 g)5čtyřboká
[PdCl4]2−hnědýd8čtvercový rovinný
[PtCl4]2−růžovýd8čtvercový rovinný
Dimer chloridu hlinitého

Halogenidy jsou typu X. ligandy v koordinační chemie. Halogenidy jsou obvykle dobří σ- a dobří π-dárci. Tyto ligandy jsou obvykle terminální, ale mohou také působit jako přemosťující ligandy. Například chloridové ligandy z chlorid hlinitý přemostit dvě hliníková centra, tedy sloučeninu s empirickým vzorcem AlCl3 ve skutečnosti má molekulární vzorec Al2Cl6 za běžných podmínek. Vzhledem k jejich π-zásaditosti jsou halogenidové ligandy ligandy slabého pole. Vzhledem k menší energii štěpení krystalového pole jsou halogenidové komplexy první přechodové řady pokud možno vysoké spiny. Tyto komplexy mají nízkou rotaci u druhé a třetí řady přechodových řad. Pouze [CrCl6]3− je inertní vůči výměně.

Viz také: teorie krystalového pole, teorie pole ligandů, a spektrochemická řada

Homoleptické halogenidové komplexy kovů jsou známé s několika stechiometriemi, ale hlavními jsou hexahalometaláty a tetrahalometaláty. Hexahalidy adoptují oktaedrická koordinační geometrie, zatímco tetrahalogenidy jsou obvykle čtyřboká. Čtvercové rovinné tetrahalogenidy jsou známé jako příklady s 2- a 3-koordinací.

Alfred Werner studoval chlorid hexamminokobaltnatý, a jako první navrhl správné struktury koordinačních komplexů. Cisplatina, cis-Pt (NH3)2Cl2, je Platina lék nesoucí dva chloridové ligandy. Dva chloridové ligandy jsou snadno přemístitelné, což umožňuje, aby se platinové centrum navázalo na dva guanin jednotky, a tím poškození DNA.

Vzhledem k přítomnosti naplněných pπ orbitály, halogenidové ligandy na přechodných kovech jsou schopné zesílit π-zpětné vazby na kyselinu π. Je také známo, že labilizují cis-ligandy.[8]

Aplikace

Těkavost komplexů tetrachloridu a tetrajodidu Ti (IV) se využívá při čištění titanu Kroll a Van Arkel zpracovává, resp.

Halogenidy kovů působí jako Lewisovy kyseliny. Ferric a chloridy hliníku jsou katalyzátory pro Friedel-Craftsova reakce, ale kvůli jejich nízké ceně se často přidávají ve stechiometrických množstvích.

Kyselina chloroplatičitá (H2PtCl6) je důležitým katalyzátorem pro hydrosilylace.

Předchůdce anorganických sloučenin

Halogenidy kovů jsou často snadno dostupnými prekurzory pro jiné anorganické sloučeniny. Uvedeno výše, halogenidové sloučeniny lze připravit bezvodým teplem, vakuem nebo zpracováním s thionylchloridem.

Halogenidové ligandy mohou být abstrahovány stříbrem (I), často jako tetrafluorborát nebo hexafluorfosfát. V mnoha sloučeninách přechodných kovů je prázdné koordinační místo stabilizováno a koordinační rozpouštědlo jako tetrahydrofuran. Halogenidové ligandy mohou být také nahrazeny alkalickou solí ligandu typu X, jako je a ligand typu salen.[9] Tato reakce je formálně transmetalací a odběr halogenidu je řízen srážením výsledného halogenidu alkalického kovu v organickém rozpouštědle. Alkalické halogenidy mají obecně velmi vysokou hodnotu mřížkové energie.

Například, cyklopentadienid sodný reaguje s chlorid železnatý poddat se ferrocen:[10]

2 NaC5H5 + FeCl2 → Fe (C.5H5)2 + 2 NaCl

I když mohou být anorganické sloučeniny použité pro katalýzu připraveny a izolovány, mohou být někdy generovány in situ přidáním halogenidu kovu a požadovaného ligandu. Například může být často použit chlorid palladnatý a trifenylfosfin chlorid bis (trifenylfosfin) palladnatý pro palladiem katalyzované kopulační reakce.

Viz také

Reference

  1. ^ A b C d E F Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. 819–824. ISBN  978-0-08-037941-8.
  2. ^ Alfred R. Pray; Richard F. Heitmiller; Stanley Strycker (1990). Bezvodé chloridy kovů. Anorganické syntézy. 28. 321–323. doi:10.1002 / 9780470132593.ch80. ISBN  978-0-470-13259-3.
  3. ^ Daniele Choueiry & Ei-ichi Negishi (2002). „II.2.3 Pd (0) a Pd (II) komplexy obsahující fosfor a další atomové ligandy skupiny 15“ (Knihy Google výňatek). V Ei-ichi Negishi (ed.). Příručka chemie organopalladia pro organickou syntézu. John Wiley & Sons, Inc. ISBN  0-471-31506-0.
  4. ^ Gordon K. Anderson; Minren Lin (1990). Bis (benzonitril) dichlorové komplexy palladia a platiny. Inorg. Synth. Anorganické syntézy. 28. str. 60–63. doi:10.1002 / 9780470132593.ch13. ISBN  9780470132593.
  5. ^ Gill, N. S. & Taylor, F. B. (1967). „Tetrahalo komplexy dipozitivních kovů v první přechodové sérii“. Anorganické syntézy. 9: 136–142. doi:10.1002 / 9780470132401.ch37. ISBN  9780470132401.
  6. ^ G. D. Stucky; J. B. Folkers; T. J. Kistenmacher (1967). "Krystalová a molekulární struktura tetraethylamonium tetrachloronikelátu (II)". Acta Crystallographica. 23 (6): 1064–1070. doi:10.1107 / S0365110X67004268.
  7. ^ V. Gutmann (1976). "Účinky rozpouštědel na reaktivitu organokovových sloučenin". Coord. Chem. Rev. 18 (2): 225–255. doi:10.1016 / S0010-8545 (00) 82045-7.
  8. ^ J. F. Hartwig (2009). „4: Kovalentní ligandy typu X vázané vazbami kov-heteroatom“. Organotransition Metal Chemistry. ISBN  978-1-891389-53-5.
  9. ^ Cozzi, Pier Giorgio (2004). „Metal-Salen Schiff base komplexy v katalýze: Praktické aspekty“. Chem. Soc. Rev. 33 (7): 410–21. doi:10.1039 / B307853C. PMID  15354222.
  10. ^ Geoffrey Wilkinson (1963). "Ferrocen". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 4, str. 473