Sterické účinky - Steric effects

Sterické účinky jsou nevázané interakce, které ovlivňují tvar (konformace ) a reaktivita iontů a molekul. Sterické efekty se doplňují elektronické efekty, které určují tvar a reaktivitu molekul. Sterické odpudivé síly mezi překrýváním elektronové mraky výsledkem jsou strukturovaná seskupení molekul stabilizovaných způsobem, který přitahuje protiklady a odpuzuje podobné náboje.
Sterická překážka
Sterická překážka je důsledkem sterických účinků. Sterickou překážkou je zpomalení chemických reakcí v důsledku sterického objemu. Obvykle se projevuje v intermolekulární reakce, zatímco diskuse o stérických účincích se často zaměřuje na intramolekulární interakce. Sterická překážka se často využívá k řízení selektivity, jako je zpomalení nežádoucích vedlejších reakcí.
Může také ovlivnit sterické zábrany mezi sousedními skupinami torzní vazebné úhly. Sterická překážka je zodpovědná za pozorovaný tvar rotaxany a nízké rychlosti racemizace 2,2'-disubstituovaných bifenyl a binaftyl deriváty.
Měření sterických vlastností
Protože stérické účinky mají zásadní dopad na vlastnosti, stérické vlastnosti substituentů byly hodnoceny řadou metod.
Hodnotit data
Relativní rychlosti chemických reakcí poskytují užitečné poznatky o účincích sterického objemu substituentů. Za standardních podmínek methylbromid solvolyzuje 107 rychlejší než neopentylbromid. Rozdíl odráží inhibici napadení sloučeniny stericky objemným (CH3)3C skupina.[3]
Hodnoty A.
Hodnoty A. poskytnout další opatření hromadně substituentů. Hodnoty jsou odvozeny z rovnovážných měření monosubstituovaných cyklohexany.[4][5][6][7] Rozsah, v němž substituent upřednostňuje rovníkovou polohu, poskytuje míru jeho objemu.

Substituent | Hodnota |
---|---|
H | 0 |
CH3 | 1.74 |
CH2CH3 | 1.75 |
CH (CH3)2 | 2.15 |
C (CH3)3 | >4 |
Stropní teploty
Teplota stropu () je měřítkem sterických vlastností monomerů, které obsahují polymer. je teplota, kde je rychlost polymerizace a depolymerizace jsou rovny. Stericky bráněné monomery poskytují polymery s nízkým obsahem , které obvykle nejsou užitečné.
Monomer | Stropní teplota (° C)[8] | Struktura |
---|---|---|
ethylen | 610 | CH2= CH2 |
isobutylen | 175 | CH2= CMe2 |
1,3-butadien | 585 | CH2= CHCH = CH2 |
isopren | 466 | CH2= C (Me) CH = CH2 |
styren | 395 | PhCH = CH2 |
a-methylstyren | 66 | PhC (Me) = CH2 |
Kuželové úhly

Ligand | Úhel (°) |
---|---|
PH3 | 87 |
P (OCH3)3 | 107 |
P (CH3)3 | 118 |
P (CH2CH3)3 | 132 |
P (C.6H5)3 | 145 |
P (cyklo-C6H11)3 | 179 |
P (t-Bu)3 | 182 |
P (2,4,6-Mě3C6H2 )3 | 212 |
Úhly kužele ligandu jsou míry velikosti ligandy v koordinační chemie. Je definován jako plný úhel vytvořené s kovem na vrcholu a atomy vodíku na obvodu kužele (viz obrázek).[9]
Důležitost a aplikace
Sterické účinky jsou rozhodující chemie, biochemie, a farmakologie. V organické chemii jsou sterické účinky téměř univerzální a ovlivňují rychlosti a aktivační energie většiny chemické reakce v různé míře.
V biochemii jsou sterické účinky často využívány v přirozeně se vyskytujících molekulách, jako jsou enzymy, Kde katalytické místo může být pohřbeno ve velkém protein struktura. Ve farmakologii sterické účinky určují, jak a jakou rychlostí a lék bude interagovat se svými cílovými bio-molekulami.
- Prominentní stericky bráněné sloučeniny
Tris (2,4-di-terc-butylfenyl) fosfit, široce používaný stabilizátor v polymerech.
Tricyklohexylfosfin, objemný fosfinový ligand použito v homogenní katalýza a s PŘED NAŠÍM LETOPOČTEM6F5)3, zahrnuje klasiku frustrovaný Lewisův pár.[10]
2,6-di-terc-butylfenol se průmyslově používá jako UV stabilizátory a antioxidanty pro uhlovodík - výrobky na bázi petrochemie až po plasty.[11]
Omezené aminové světelné stabilizátory jsou široce používány v polymerech.[12][13]
Izopropoxid titaničitý je monomer, odpovídající ethoxid titaničitý je tetramer.
Izolovaná kyselina selenenová díky sterické ochraně.[14]
Viz také
- Teorie kolize
- Rychlost reakce se zrychluje v důsledku sterické zábrany v Thorpe – Ingoldův efekt
- Stericky indukovaná redukce
- Intramolekulární síla
- Van der Waalsův kmen, také známý jako sterický kmen
Reference
- ^ Günther Maier, Stephan Pfriem, Ulrich Schäfer, Rudolf Matusch (1978). "Tetra-terc-butyltetrahedrane". Angew. Chem. Int. Vyd. Engl. 17: 520–1. doi:10,1002 / anie.197805201.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
- ^ Gait, Michael (1984). Syntéza oligonukleotidů: praktický přístup. Oxford: IRL Press. ISBN 0-904147-74-6.
- ^ Smith, Michael B .; March, Jerry (2007), Pokročilá organická chemie: reakce, mechanismy a struktura (6. vydání), New York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ E.L. Eliel, S.H. Wilen a L.N. Mander, Stereochemistry of Organic Compounds, Wiley, New York (1994). ISBN 81-224-0570-3
- ^ Eliel, E.L .; Allinger, N.L .; Angyal, S.J .; G.A., Morrison (1965). Konformační analýza. New York: Interscience Publishers.
- ^ Hirsch, J.A. (1967). Témata ve stereochemii (první vydání). New York: John Wiley & Sons, Inc. p. 199.
- ^ Romers, C .; Altona, C .; Buys, H.R .; Havea, E. (1969). Témata ve stereochemii (čtvrté vydání). New York: John Wiley & Sons, Inc. p. 40.
- ^ Stevens, Malcolm P. (1999). „6“. Polymer Chemistry an Introduction (3. vyd.). New York: Oxford University Press. 193–194. ISBN 978-0-19-512444-6.
- ^ Tolman, Chadwick A. (01.05.1970). „Fosforové ligandové rovnováhy na nulovém niklu. Dominantní role pro sterické účinky“. J. Am. Chem. Soc. 92 (10): 2956–2965. doi:10.1021 / ja00713a007.
- ^ Stephan, Douglas W. „Frustrované Lewisovy páry“: koncept nové reaktivity a katalýzy. Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 1535-1539. doi: 10,1039 / b802575b
- ^ Helmut Fiege, Heinz-Werner Voges, Toshikazu Hamamoto, Sumio Umemura, Tadao Iwata, Hisaya Miki, Yasuhiro Fujita, Hans-Josef Buysch, Dorothea Garbe, Wilfried Paulus (2002). "Fenolové deriváty". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a19_313.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
- ^ Pieter Gijsman (2010). "Fotostabilizace polymerních materiálů". In Norman S. Allen (ed.). Fotochemie a fotofyzika polymerních materiálů Fotochemie. Hoboken: John Wiley & Sons. doi:10.1002 / 9780470594179.ch17.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz).
- ^ Klaus Köhler; Peter Simmendinger; Wolfgang Roelle; Wilfried Scholz; Andreas Valet; Mario Slongo (2010). „Barvy a nátěry, 4. Pigmenty, nástavce a přísady“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002 / 14356007.o18_o03.
- ^ Goto, Kei; Nagahama, Michiko; Mizushima, Tadashi; Shimada, Keiichi; Kawashima, Takayuki; Okazaki, Renji (2001). „První přímá oxidační přeměna selenolu na stabilní kyselinu selenenovou: experimentální demonstrace tří procesů zahrnutých do katalytického cyklu glutathionperoxidázy“. Organické dopisy. 3 (22): 3569–3572. doi:10.1021 / ol016682s. PMID 11678710.
externí odkazy
- Sterické efekty (chem.swin.edu.au) na Wayback Machine (archivováno 25. července 2008)
- Steric: Program pro výpočet sterické velikosti molekul (gh.wits.ac.za) na Wayback Machine (archivováno 22. prosince 2017)