Berry mechanismus - Berry mechanism

Trigonální bipyramidový molekulární tvar
sekera = axiální ligandy (na jedinečné ose)
ekv = rovníkový ligand (v rovině kolmé k jedinečné ose)

The Berry mechanismusnebo Berryho pseudorotační mechanismus, je druh vibrací způsobujících molekuly určitých geometrií izomerizovat výměnou dvou axiálních ligandů (viz obrázek vpravo) za dva z rovníkových. Je to nejrozšířenější mechanismus pro pseudorotace a nejčastěji se vyskytuje v trigonální bipyramidální molekuly jako např PF5, i když se také může vyskytovat v molekulách s a čtvercový pyramidální geometrie. Berryho mechanismus je pojmenován po R. Stephen Berry, který poprvé popsal tento mechanismus v roce 1960.[1][2]

Berryho mechanismus v trigonální bipyramidové struktuře

Proces pseudorotace nastává, když se dva axiální ligandy zavřou jako nůžky, které si razí cestu mezi dvěma rovníkovými skupinami, které se nůžkami ven přizpůsobí. Axiální i rovníkové složky se pohybují stejnou rychlostí zvětšování úhlu mezi druhou axiální nebo rovníkovou složkou.[2] Toto tvoří a čtvercová pyramida kde základnou jsou čtyři vyměnitelné ligandy a špičkou je pivotní ligand, který se nepohnul. Dva původně rovníkové ligandy se poté otevírají, dokud nejsou od sebe vzdálené 180 stupňů, čímž se stávají axiálními skupinami kolmými na místo, kde byly axiální skupiny před pseudorotací. To vyžaduje přibližně 3,6 kcal / mol PF5.[2]

Mechanismus železo-pentakarbonyl-Berry
Berry pseudorotation.gif

Tato rychlá výměna axiálních a ekvatoriálních ligandů činí komplexy s touto geometrií neřešitelnou (na rozdíl od atomů uhlíku se čtyřmi odlišnými substituenty), s výjimkou při nízkých teplotách nebo když je jeden nebo více ligandů bi- nebo poly-dentát.

Berryho mechanismus ve čtvercové pyramidové struktuře

Berryho mechanismus ve čtvercových pyramidových molekulách (např LI5 ) je něco jako inverze mechanismu v bipyramidových molekulách. Počínaje „přechodovou fází“ bipyramidové pseudorotace jeden pár fluórů stříhá tam a zpět se třetím fluorem, což způsobuje vibraci molekuly. Na rozdíl od pseudorotace v bipyramidových molekulách se atomy a ligandy, které aktivně nevibrují pohybem „nůžek“, stále účastní procesu pseudorotace; provádějí obecnou úpravu na základě pohybu aktivně vibrujících atomů a ligandů. Tato geometrie však vyžaduje, aby došlo k významnému množství energie, přibližně 26,7 kcal / mol.[2]

Viz také

Reference

  1. ^ RS Berry, 1960, „Korelace rychlostí intramolekulárních tunelovacích procesů s aplikací na některé sloučeniny skupiny V,“ J. Chem. Phys. 32: 933-938, DOI 10.1063 / 1.1730820; vidět [1] nebo [2], zpřístupněno 28. května 2014
  2. ^ A b C d M Cass, KK Hii & HS Rzepa, 2005, „Mechanismy, které si v fluxiálních procesech vyměňují axiální a rovníkové atomy: ilustrace Berryho pseudorotace, turniketu a pákových mechanismů prostřednictvím animace normálních vibračních režimů přechodového stavu“, J. Chem. Educ. (online), 2005; vidět [3] Archivováno 2019-10-19 na Wayback Machine, zpřístupněno 28. května 2014